Диссертация (1149506), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Энергетический зазор между метастабильным уровнем 5D0 и ближайшимснизу уровнем 7F6 достаточно велик − 12000 см-1. Принимая во внимание величину волновогочисла самого высокоэнергетичного колебания матрицы YVO4 (890 см-1), можно сделать вывод,что многофононная релаксация крайне маловероятна, так как для нее необходимоодновременное участие 14 фононов.Эффективным тушителем люминесценции редкоземельных элементов являются OH−группы.
Так как изучаемые образцы синтезированы методами «мокрой» химии, то дажедлительный отжиг при высоких температурах не позволяет полностью избавиться от OH−групп. Кроме того, они могут быть адсорбированы из атмосферы из-за высокой поверхностнойактивности наночастиц. Поэтому, тушение на примесях (например, OH− группах) даетсущественный вклад в суммарную вероятность безызлучательных процессов.Опосредованный вклад в тушение люминесценции также дает миграция.
Она приводит кпространственному распространению возбуждения, что увеличивает вероятность тушения напримесях.84Рисунок 3.19 – Зависимость времени жизни возбужденного уровня европия5D0 отконцентрации легирования нанокристаллических порошков YVO4:Eu3+Величинывероятностейизлучательныхибезызлучательныхпроцессовдляконцентрационной серии YVO4:Eu3+ приведены в таблице 3.2. Вычисления проведены спомощью теории интенсивностей 4f–4f переходов.Таблица 3.2 – Зависимость излучательной (Ar), безызлучательной (Anr) и полной (Atotal)вероятности, радиационного времени жизни уровня европия5D0 (τ0f) и квантовойэффективности (η) от концентрации ионов Eu3+ в нанопорошках YVO4:Eu3+.КонцентрацияAr, с-1Anr, с-1Atotal, с-1τ0f, мсη, %1607.31090.51697.81.65362607.11084.91692.01.65364608.51080.71689.21.64366607.81050.61658.41.65378616.6993.81610.31.623810610.81134.41745.21.643512614.81145.71760.61.633516621.51099.71721.21.613620615.91267.41883.21.623230621.21976.22597.41.61243+ионов Eu , ат.%85Из таблицы 3.2 видно, что вероятность излучательных процессов практически одинаковадля всех нанопрошков независимо от концентрации легирования.
Следовательно, замещениеионов Y3+ на ионы Eu3+ не влияет на положение энергетических уровней люминесцирующихцентров и показатель преломления матрицы основы. Среднее значение вероятностиизлучательного процесса равно 613 с-1.Вероятность безызлучательных процессов также слабо зависит от количества ионов Eu3+.Толькокогдаконцентрациялегированиядостигаетзначения30ат.%,вероятностьбезызлучательной релаксации резко возрастает.
Это увеличение можно объяснить ростомвероятности миграции возбуждения и дальнейшим тушением на примесях.Квантовый выход уровня 5D0 в образцах YVO4:Eu3+ с концентрацией легирования от 1 до20 ат.% оказался равен ~35%. В связи с ростом вероятности безызлучательных процессов вобразце YVO4:Eu3+ 30 ат.% по сравнению с другими нанопорошками наблюдалось снижениеквантового выхода уровня 5D0 до 24%.3.3 Нанокристаллические порошки Y2O3:Eu3+Структурные свойстваСтруктураконцентрационнойсериинанокристаллическихпорошковY2O3:Eu3+,синтезированных методом вспенивания изучалась с помощью рентгеноструктурного анализа.Нарисунке3.20апредставленыдифрактограммыобразцовY2O3:Eu3+сразличнойконцентрацией ионов европия (C(Eu3+) = 2–40 ат.%) и дифрактограмма кубической фазы Y2O3из библиотеки рентгеновских спектров (JCPDS 41-1105).
Практически все пики надифрактограммахсинтезированныхпорошковсовпадаютслитературнымиданными.Слабоинтенсивный пик около 2θ ≈ 19o на некоторых образцах соответствует формированиюбайерита (Al(OH)3), который не полностью промылся после синтеза. Довольно широкиедифракционные пики подтверждают формирование наночастиц.Сравнивая дифрактограммы для концентрационной серии образцов, можно сделатьвывод о том, что при увеличении концентрации легирования дифракционные пики смещаются всторону меньших углов дифракции.Для всех изученных образцов с помощью программного пакета TOPAS были посчитаныпараметры элементарной ячейки.
Для вычисления использовался метод полнопрофильногоанализа.Врезультатепроведенныхвычислений,былообнаружено,чтопараметркристаллической решетки и объем элементарной ячейки монотонно увеличиваются с ростомконцентрации легирования. Данный факт можно объяснить замещением ионов иттрия (r=0.89Å) более крупными ионами европия (r=0.95 Å) [105]. Следует отметить, что параметр86кристаллической решетки имеет линейную зависимость от содержания ионов Eu3+ в образце,что полностью согласуется с законом Вегарда (рисунок 3.20б) [116]. Этот результат показывает,что ионы европия легко встраиваются в матрицу основы Y2O3 из-за близких ионных радиусов ихимической активности Eu3+ и Y3+. Таким образом, можно сделать вывод о том, чтобольшинство из ионов Eu3+ занимают положения ионов Y3+ в кристаллической решетке.Размер кристаллитов был рассчитан методом Ритвельда с помощью программы BrukerTOPAS 4.2.
Средний размер области когерентного рассеяния достигает 50 нм.Рисунок 3.20 – а) Дифрактограммы нанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ (C(Eu3+) = 2–40ат.%); б) зависимость параметра кристаллической решетки от концентрации ионов Eu3+87Для изучения морфологии синтезированных образцов использовалась сканирующаяэлектронная микроскопия. На рисунке 3.21 представлена микрофотография образца Y2O3:Eu3+ 1ат.%. Видно, что порошок Y2O3:Eu3+ состоит из достаточно маленьких сферическихнаночастиц. Средний размер этих наночастиц равен 40–50 нм, причем они имеют однородноераспределение по размерам.Рисунок 3.21 – Микрофотография нанокристаллического порошка Y2O3:Eu3+ 1 ат.%Нарисунке3.22представленыспектрыкомбинационногорассеяниядлянанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ с различной концентрацией ионов европия (С(Eu3+)= 2–40 ат.%).
Спектры КРС были измерены в диапазоне 80–700 см-1 с использованием вкачестве источника излучения лазера с длиной волны 488 нм.88Рисунок 3.22 – Спектр комбинационного рассеяния света концентрационной сериинанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ (С(Eu3+) = 2–40 ат.%)Согласно теории групп в кубической фазе Y2O3 с пространственной группой Ia3 должнобыть 22 моды колебаний активных в комбинационном рассеянии [117]:ГRS = 4Ag + 4Eg + 14Fg(3.5)-1Наиболее интенсивное колебание с максимумом около 370 см относится к моде Ag+Fg.Высокая интенсивность данной полосы по сравнению с другими указывает на большоеизменениеполяризуемостиприданномколебании.Такжевспектренаблюдаетсяслабоинтенсивная полоса с максимумом около 590 см-1, которая соответствует моде Fg.
Особыйинтерес представляет линия с максимумом около 500 см-1, так как она довольно редконаблюдается в спектре комбинационного рассеяния образцов оксида иттрия, легированныхионами Eu3+. Данную линию обнаружили авторы [118] и связали ее с легированием ионамиевропия, так как эта линия не наблюдается в спектрах КРС матрицы основы Y2O3. Однакодальнейшего объяснения появления данной линии не было приведено.Стоит отметить, что новая полоса не соответствует ни одному теоретическирассчитанному колебанию активному в комбинационном рассеянии для кубической фазы Y2O3.Кроме того, ее положение не совпадает с активными колебательными модами для моноклинныхкластеров Y2O3 и Eu2O3 [119–121]. Довольно интересно, что в спектрах комбинационногорассеяния света наночастиц Y2O3, легированных другими РЗИ (например, Sm3+, Dy3+, Yb3+ или89Er3+) эта полоса не наблюдается [122–124].
Таким образом, можно сделать вывод, что даннаяполоса действительно связана с участием ионов Eu3+.Для определения характера наблюдаемой полосы был измерен спектр КРС сиспользованием в качестве источника излучения лазера с длиной волны 532 нм. Оказалось, чтона полученном спектре искомая полоса не наблюдается. Следовательно, линия с максимумомоколо 500 см-1 не является линией КРС, а, скорее всего, соответствует люминесценции ионовEu3+, расположенных в положениях кристаллической решетки с точечной симметрией C 3i.Данное объяснение также подтверждает наблюдаемое уменьшение интенсивности этой полосыс увеличением концентрации легирования образца.Как и в предыдущих образцах, концентрация легирования также оказывает влияние наположение линий комбинационного рассеяния.
При увеличении содержания ионов Eu3+наблюдается красное смещение пиков. Сдвиг объясняется изменениями эффективной массы иэффективного потенциала при замещении ионов иттрия на ионы европия [109,125]. Былообнаружено, что замещение 40 ат.% ионов Y3+ (89 а.е.м., 36 электронов) ионами Eu3+ (152 а.е.м.,60 электронов) приводит к сдвигу наиболее интенсивной линии КРС на 13 см-1.Люминесцентные свойстваНа рисунке 3.23 приведен спектр люминесценции нанокристаллического порошкаY2O3:Eu3+ 12 aт.%. Для возбуждения люминесценции использовалось излучение с длинойволны λex=265 нм. Спектр люминесценции состоит из узких полос характерных для ионовредкоземельных металлов. В элементарной ячейке кубического Y2O3 есть 32 иона иттрия,которые могут быть замещены другими редкоземельными ионами. Из них 8 занимаютцентральносимметричное положение (симметрия C3i), а остальные 24 обладают более низкойсимметрией С2 [126].
Таким образом, ионы европия могут оказаться в одном из двухнеэквивалентных положений, что приводит к различию в спектрах люминесценции.Электрические дипольные переходы являются запрещенными для люминесцентныхцентров, находящихся в центральносимметричных положениях в кристаллической решетке, таккак начальный и конечный уровни имеют одинаковую четность. В данном случаеразрешенными является только магнитные дипольные переходы. Для люминесцентных центровбез инверсионной симметрии за счет влияния кристаллического поля к волновым функциямначального и конечного состояний примешиваются состояния с противоположнымичетностями, что приводит к возможности осуществления электрических дипольных переходов[82,127].
Таким образом, для ионов Eu3+ с симметрией C3i возможны только магнитныедипольные переходы. В то время как в случае ионов Eu3+ с симметрией C2 электрическиедипольные переходы также являются разрешенными [128].90Все линии в спектре люминесценции соответствуют переходам с возбужденного уровня5D0 на штарковски расщепленные подуровни нижнего уровня 7FJ (J=0−4). Самым интенсивнымявляется вынужденный электрический дипольный переход 5D0−7F2 с максимумом на длиневолны 610.2 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
