Диссертация (1149506), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Наиболее интенсивной линией возбуждения является полосаперехода 7F0–5L6 с максимумом 393.5 нм. Остальные линии могут быть приписаны следующимпереходам: 7F0–5L8 (319 нм), 7F0–5D4 (362 нм), 7F0–5L7 (379 нм), 7F0–5D3 (417 нм), 7F0–5D2 (465нм), 7F0–5D1 (527 нм), 7F1–5D0 (590 нм). Наличие в спектре возбуждения люминесценцииперехода 7F1–5D0 говорит о ненулевой заселенности уровня 7F1 при комнатной температуре.Рисунок 3.5 – Спектр возбуждения люминесценции нанокристаллического порошка YAG:Eu3+16 ат.% (λem=709 нм)Изучение зависимости интенсивности люминесценции от концентрации редкоземельныхионов европия в нанопорошках YAG проведено для двух наиболее интенсивных линий 589.5 и709 нм, соответствующих магнитному5D0–7F1 и вынужденному электрическому5D0–7F4дипольным переходам.
Результаты исследований представлены на рисунке 3.6. Видно, чтоинтенсивность люминесценции возрастает при увеличении концентрации легирования до 16ат.%. Дальнейшее увеличение концентрации европия приводит к уменьшению люминесценции.Подобное поведение характерно для люминесцентной интенсивности обоих переходов 5D0–7F1и 5D0–7F4. Явление уменьшения интенсивности люминесценции при увеличении концентрациихромофора называется концентрационным тушением. Следует подчеркнуть, что оптимальнаяконцентрация ионов Eu3+ (с точки зрения интенсивности люминесценции) в синтезированных70нами нанопорошках YAG:Eu3+ довольно большая (16 ат.%) по сравнению с нанопорошками,синтезированными другими методами (3–8 ат.%) [101–103].
Данный факт, скорее всего,объясняетсяхорошимиструктурнымисвойстваминанопорошков,полученныхмодифицированным методом Печини, а именно регулярным окружением люминесцирующихионов и равномерным распределением ионов Eu3+ в матрице основы.Рисунок3.6–Концентрационнаязависимостьинтенсивностилюминесценции3+нанокристаллических порошков YAG:EuВрамкахданнойнанокристаллическихработыпорошковтакжеYAG:Eu3+изученонавлияниелюминесцентныетемпературысвойства.отжигаСпектрылюминесценции образцов YAG:Eu3+ 6 ат.% с температурами отжига 800, 850, 900, 950 и 1000 оСприведены на рисунке 3.7. Анализируя полученные спектры, особое внимание необходимоуделить интенсивностям переходов 5D0–7F1 и 5D0–7F2.Большинство f–f переходов в лантаноидах не чувствительны к окружению.
Однако нанекоторые переходы изменение окружения люминесцирующего иона все-таки может повлиять.Такие переходы называются сверхчувствительными. Магнитный дипольный переход 5D0–7F1 нечувствителен к точечной симметрии, так как он разрешен по четности. В то же времявынужденный электрический дипольный переход 5D0–7F2 является сверхчувствительным иинтенсивность его люминесценции может сильно варьироваться в зависимости от локальнойсимметрии и ближайшего окружения [104].Наиболее интенсивным переходом для образцов, синтезированных при температурах 800и 850 оС, является переход 5D0–7F2, а для образцов, синтезированных при температуре 900 оС ивыше – переход 5D0–7F1.
Как уже было сказано выше, соотношение их интенсивностей зависит71от симметрии окружения иона Eu3+. Чем в более центральносимметричном положениинаходится ион европия, тем меньше интенсивность вынужденного электрического дипольногоперехода по сравнению с магнитным дипольным.
При анализе спектров следует учитыватьтакже данные рентгенофазового анализа. Анализ дифрактограммы образца алюмоиттриевогограната с температурой отжига 800 оС показывает, что при данной температуре в образце необразуется кристаллической решетки. Это означает, что у данного образца нет дальнегопорядка, то есть, нет симметрии относительно инверсии. Поэтому в спектре люминесценциинаиболее интенсивной является линия, соответствующая вынужденному электрическомудипольному переходу.Таким образом, можно утверждать, что при изменении условий синтеза оксидныхнанокристаллическихпорошков,аименноприувеличениитемпературыотжигакристаллическая решетка становится все более и более «правильной».
Вследствие этого растетсимметрия окружения ионов европия и более интенсивным переходом становится магнитныйдипольный переход.Рисунок 3.7 – Спектры люминесценции нанопорошков YAG:Eu3+ 6 ат.% с различнымитемпературами отжигаНаряду со стационарной люминесценцией большой интерес представляют такжевременные измерения. Исследуя зависимость интенсивности люминесценции от времени,можно найти величину, характеризующую возбужденный уровень – время жизни. Время жизни72возбужденного уровня показывает, сколько в среднем электрон находится на данном уровне.Время жизни определяется совокупностью излучательных и безызлучательных процессов.Вероятность излучательного процесса зависит от силы осциллятора перехода и откорректировки локального поля. Многофононная релаксация определяется количествомучаствующих фононов, в то время как вероятность кооперативных процессов зависит отрасстояния между взаимодействующими центрами.В данной работе исследовалось время жизни возбужденного уровня ионов европия 5D0для концентрационной серии нанопорошков YAG:Eu3+.
Для этого измерялась зависимостьинтенсивности люминесценции на длине волны λem=709 нм (5D0–7F4) от времени при длиневолны возбуждения λex=393.5 нм. Кривые затухания люминесценции приведены на рисунке 3.8в полулогарифмическом масштабе.Рисунок 3.8 – Кривые затухания люминесценции концентрационной серии нанопорошковYAG:Eu3+ (λex=393.5 нм, λem=709 нм)Полученные экспериментальные данные были аппроксимированы экспоненциальнойзависимостью:,(3.1)где τf – наблюдаемое время жизни уровня 5D0.
Зависимость времени жизни уровня 5D0 отконцентрации европия представлена на рисунке 3.9. Видно, что вплоть до концентрацииевропия 16 ат.% наблюдаемое время жизни практически не меняется (среднее значение 4.4 мс).73Однако при дальнейшем повышении концентрации легирования наблюдается резкоеуменьшение времени жизни. Данный факт можно объяснить увеличением вероятностибезызлучательных процессов. Известно, что вероятности многофононного тушения и тушенияна примесях не зависят от концентрации легирования.
Основными процессами, сильнозависящими от концентрации легирования, являются кооперативные процессы, в частностикросс-релаксация и миграция. Проанализировав структуру энергетических уровней ионов Eu3+,можно сделать вывод, что метастабильный уровень 5D0 не может участвовать в процессахкросс-релаксации. Кроме того, известно, что при кросс-релаксационных процессах должнопроисходить изменение формы кривой затухания люминесценции, а в нашем случае формакривой затухания люминесценции остается одинаковой для всего концентрационного ряда.Следовательно,влияниекросс-релаксациипренебрежимомало.Ещеоднимвидомкооперативных процессов является миграция возбуждения.
Миграция сама по себе не приводитк изменению суммарного энергетического состояния ионов, однако увеличение вероятностимиграции приводит к большей вероятности тушения на примесях из-за пространственногораспространения возбуждения.Рисунок 3.9 – Зависимость времени жизни возбужденного уровня европия 5D0 от концентрациилегирования нанокристаллических порошков YAG:Eu3+Для более глубокого понимания люминесцентных свойств изучаемых образцов спомощью теории интенсивностей 4f–4f переходов были вычислены вероятности излучательныхи безызлучательных процессов (Таблица 3.1).74Таблица 3.1 – Зависимость излучательной (Ar), безызлучательной (Anr) и полной (Atotal)вероятности, радиационного времени жизни уровня европия3+5D0 (τ0f) и квантовой3+эффективности (η) от концентрации ионов Eu в YAG:Eu .КонцентрацияAr, с-1Anr, с-1Atotal, с-1τ0f, мсη, %1140.076.9216.97.14654141.683.6225.27.06637140.984.8225.77.096210145.561.1206.66.877012150.476.3226.86.656613.3142.089.5231.57.046116148.094.2242.16.766126.7149.7602.2751.96.682053.3186.68146.88333.35.3623+ионов Eu , ат.%Анализируя результаты проведенныхвычислений, можно сделатьвывод, чтовероятность излучательных процессов практически не меняется во всем концентрационномряду.
Незначительные изменения, скорее всего, объясняются изменением кристаллическогополя. Несмотря на очень близкие размеры ионов, замещение ионов иттрия (r(Y3+) = 0.89 Å) наионы европия (r(Eu3+) = 0.95 Å) [105] приводит к небольшим смещениям энергетическихуровней Eu3+ и, следовательно, влияет на силы осцилляторов и значение корректировкилокального поля.Вероятность безызлучательных процессов остается постоянной (среднее значение 81-1см ) вплоть до концентрации европия 16 ат.%, однако при больших концентрацияхлегирования происходит резкий рост.
Например, для нанопорошка YAG:Eu3+ 26.7 ат.%вероятность безызлучательных процессов равна 602 с-1, а для YAG:Eu3+ 53.3 ат.% – 8147 с-1.Основной причиной увеличения вероятности безызлучательных процессов является увеличениеэффективности пространственной миграции энергии по образцу, в том числе и к различнымпримесям (например, OH– группам).Квантовый выход уровня 5D0 равен отношению вероятности излучательных процессов кполной вероятности. Другими словами он показывает возможность излучательной релаксации сданного уровня.
Значения квантового выхода уровня 5D0 в изученной концентрационной сериипрактически не менялось до замещения 16 ат.% атомов иттрия. Дальнейшее увеличениеконцентрации европия приводит к резкому падению квантового выхода уровня 5D0 вплоть до752%. Такое поведение объясняется резким увеличением вероятности безызлучательныхпроцессов при неизменности вероятности излучательных процессов.3.2 Нанокристаллические порошки YVO4:Eu3+Структурные свойстваСтруктурные свойства нанокристаллических порошков YVO4:Eu3+, синтезированныхмодифицированным методом Печини, исследовались с помощью рентгеноструктурногоанализа. Представленная на рисунке 3.10 дифрактограмма образца YVO4:Eu3+ 6 ат.% полностьюсовпадает с дифрактограммой тетрагональной фазы YVO4 из библиотеки рентгеновскихспектров (JCPDS 17-0341). Таким образом, можно сделать вывод, что в результате синтезаобразуется только тетрагональная фаза без примесей.
Ионы европия замещают ионы иттрия вкристаллической решетке и имеют точечную симметрию D2d.Используя полученную дифрактограмму, методом Ритвельда с помощью программыBruker TOPAS 4.2 был рассчитан средний размер кристаллитов. Он оказался равен примерно 80нм.Рисунок 3.10 – Дифрактограмма нанокристаллического порошка YVO4:Eu3+ 6 ат.% (сверху) идифрактограмма тетрагональной фазы YVO4 (JCPDS 17-0341) (снизу)Морфология нанокристаллических порошковYVO4:Eu3+ изучаласьс помощьюсканирующей электронной микроскопии. Микрофотографии образца YVO4:Eu3+ 6 ат.%,76полученные с различными ускоряющими напряжениями, представлены на рисунке 3.11.Порошки представляют собой смесь крупных, хорошо ограненных частиц размером от 0.5 до 5мкм и слабо агломерированных наночастиц размером порядка 100 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
