Диссертация (1149506), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Как видноизрисункадляионов,находящихсявнормальныхположениях(λem=610.2нм),концентрационная зависимость состоит из двух различных участков. На первом участке96увеличение концентрации легирования вплоть до 24 ат.% приводит к значительномууменьшению наблюдаемого времени жизни (от 1.31 мс до 0.23 мс). Дальнейший ростколичества ионов европия приводит лишь к плавному уменьшению времени жизни.По сравнению с люминесцентными центрами с точечной симметрией С 2 изменениеконцентрации легирования довольно слабо влияет на времена жизни ионов, занимающихдефектные положения в кристаллической решетке (λem=699 нм).
Стоит отметить, что придостижении концентрации легирования 24 ат.% времена жизни уровня5D0 ионов Eu3+,находящихся в различных положениях, становятся практически одинаковыми.Для объяснения данного факта необходимо рассмотреть относительные положениялюминесцирующих центров в решетке при различных концентрациях легирования. Прималеньком уровне легирования расстояние между ионами Eu3+ достаточно велико, поэтому нетпрактически никакого взаимодействия между ионами, занимающими различные (нормальные идефектные) позиции. При увеличении концентрации легирования расстояние между ионамистановится меньше и, таким образом, растет вероятность переноса энергии между центрами,находящимися в различных положениях.Рисунок 3.29 – Зависимость времени жизни уровня 5D0 ионов Eu3+, занимающихся различныеположения в кристаллической решетке Y2O3, от концентрации легированияДля более подробного изучения взаимодействия ионов Eu3+, находящихся в различныхположениях кристаллической решетки, изучались спектры возбуждения люминесценции длялиний с максимумами 610.2 нм, 699 нм и 711 нм.
Полосы 610.2 и 711 нм относятся к ионам,97занимающим нормальные положения, а линия 699 нм – к ионам в дефектных положениях.Используя спектры возбуждения люминесценции, для вышеупомянутых полос было посчитаноотношение интегральных интенсивностей (k) переходов 7F0–5L6 (393.5 нм) и 7F0–5D2 (465 нм)при различных концентрациях легирования (рисунок 3.30). Видно, что для линий 610.2 и 711нм посчитанное отношение не зависит от концентрации ионов европия, однако в случае линии699 нм концентрационная зависимость состоит из двух участков. При концентрациилегирования до 16 ат.% отношение k остается постоянным, но его значение примерно в 4 разабольше, чем для линий 610.2 и 711 нм.
В области высоких концентраций легированиянаблюдается линейная зависимость между рассчитанным отношением и количеством ионовевропия.Рисунок 3.30 – Концентрационная зависимость отношения интегральных интенсивностейпереходов 7F0–5L6 и 7F0–5D2Рост величины отношения интегральных интенсивностей k говорит об увеличенииэффективности возбуждения люминесценции «дефектных» ионов Eu3+ с помощью излученияλex=393.5 нм по сравнению с λex=465 нм. Стоит отметить, что обе используемые длины волнывозбуждают ионы европия, находящиеся в нормальном положении в кристаллической решетке.Как уже упоминалось выше, увеличение концентрации легирования приводит куменьшению расстояния между ионами Eu3+. Таким образом, вероятность передачи энергиимежду ионами Eu3+, которые занимают нормальные и дефектные положения в кристаллическойрешетке, увеличивается.
Хорошо известно, что положение энергетических уровней может98немного меняться в зависимости от кристаллического поля окружения. Схема уровней дляионов европия в нормальных и дефектных положениях представлена на рисунке 3.31. Наосновании спектров люминесценции (рисунок 3.26), можно заключить, что энергетическиеуровни «дефектных» ионов Eu3+ расположены ниже по сравнению с ионами Eu3+,занимающими нормальные положения в решетке. Таким образом, вероятность передачиэнергии от «нормальных» к «дефектным» люминесцирующим центрам намного выше, чемвероятность обратного процесса. Процесс передачи энергии от «нормальных» ионов к«дефектным» происходит за счет диполь-дипольного взаимодействия по механизму Ферстера,поэтому его вероятность зависит от степени перекрывания энергетических уровней.Следовательно, передача энергии для широкой полосы возбуждения, соответствующейпереходу 7F0–5L6 (393.5 нм) гораздо эффективнее, чем для узкой полосы, соответствующейпереходу 7F0–5D2 (465 нм).
Таким образом, увеличение вероятности передачи энергии к«дефектным» ионам европия приводит к увеличению величины k.Рисунок 3.31 – Схема энергетических уровней «нормальных» и «дефектных» ионов Eu3+ ивозможные процессы передачи энергииДля вычисления вероятностей излучательных и безызлучательных процессов, а такжеквантовой эффективности образцов концентрационной серии Y2O3:Eu3+ применялась теорияинтенсивностей 4f–4f переходов. Вычисления были проведены с использованием спектровлюминесценции, полученных при различных длинах волн возбуждающего излучения.Результаты представлены в таблице 3.4.Таблица 3.4 – Зависимость излучательной (Ar), безызлучательной (Anr) и полной (Atotal)вероятности и квантовой эффективности (η) от концентрации ионов Eu3+ в нанопорошкахY2O3:Eu3+ при различных возбуждающих излучениях.99КонцентрацияEu , ат.%3+λex, нмAtotal, с-1265 322 393.5Ar, сλex, нм465265322393.5Anr, с-1λex, нм465265322393.5465η, %-12763382 351365400381412398363504648524758342 352327387416406431371454643518962424 40839041753755357254544424143121099417 40838341968269171568038373538161493421 4133784221072 10801115107128282528244348416 3943634093931 39533984393910989325000402 3433183874598 4657468246138768406667413 3233083696254 6344635862986556Анализируя вероятность излучательных процессов, можно видеть, что она почти неизменяется с увеличением концентрации легирования.
Следует отметить, что вычисленныевероятности излучательных процессов практически одинаковы для всех длин волнвозбуждения. Отличия проявляются лишь для возбуждений 322 и 393.5 нм при большихконцентрациях ионов европия (32 и 40 ат.%). Было установлено, что при использовании такихдлин волн эффективно возбуждается люминесценция ионов Eu3+, находящихся в дефектныхположениях. Таким образом, для образцов Y2O3:Eu3+ 32 и 40 ат.% была рассчитана некотораясмешанная вероятность излучательных процессов для «нормальных» и «дефектных» ионовEu3+.Вероятностьбезызлучательныхпроцессовмонотонноувеличиваетсявместесконцентрацией легирования.
Тем не менее, резкое увеличение вероятности (~ 3000 с-1)наблюдалось для образца Y2O3:Eu3+ 24 ат.%. Следует отметить, что, начиная с этойконцентрации легирования, кривая затухания люминесценции становится неэкспоненциальной.Таким образом, можно сделать вывод, что форма кривой изменяется в связи с резкимувеличением вероятности безызлучательных процессов.Принимая во внимание низкую энергию фононов в матрице основы Y2O3 (~500 см-1) ибольшой энергетический зазор между возбужденным уровнем 5D0 и ближайшим нижнимуровнем, можно утверждать, что многофононная релаксация практически невозможна. Из-заналичия ОН– групп, которые могут быть адсорбированы из атмосферы, нельзя пренебрегатьтушением на примесях.
Как уже было написано, кооперативные процессы включают миграциювозбуждения между ионами европия (если вовлеченные уровни одинаковы), и кроссрелаксацию (когда вовлеченные уровни различны) [133]. В случае ионов Eu3+ уровень 5D0 не100может участвовать в процессах кросс-релаксации, а уровень 5D1 может. Тем не менее, обауровня могут быть задействованы в процессе миграции возбуждения.Из всех возможных безызлучательных процессов только миграция зависит отконцентрации легирования образца.
Следовательно, увеличение вероятности безызлучательныхпроцессов, скорее всего, связано с ростом эффективности передачи энергии и последующимтушением на примесях.Вычисленные значения квантовой эффективности не зависят от длины волнывозбуждения. Одинаковые значения вероятности излучательных процессов и рост вероятностибезызлучательных процессов приводят к снижению квантовой эффективности с увеличениемколичества ионов Eu3+.
Было обнаружено, что квантовый выход уровня 5D0 концентрационнойсерии нанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ снизился почти в девять раз с 50% для 2 ат.%замещения до 6% для 40 ат.% замещения.3.4 Параметры Джадда-ОфельтаДля теоретических и практических целей очень важной является возможность сравненияинтенсивности люминесценции редкоземельных ионов в различных матрицах. Существенныйпрогресс в количественном описании интенсивности спектральных полос люминесценциикристаллов и стѐкол, активированных ионами редкоземельных металлов, был достигнут вработах Джадда и Офельта [14,82]. Наиболее широкое распространение для описанияэкспериментальных данных получило соотношение для силы осциллятора спектральнойполосы, включающей все переходы S,L,J →S′,L′,J′ [134]:∑.
|гдекоторыйсравнительно||слабо||||||||| ,(3.7)− квадрат «приведѐнных матричных элементов»,зависитотактивируемойматрицы.Онзависитотрассматриваемого редкоземельного иона и от квантовых чисел S,L,J, и S′,L′,J′ . Расчѐтприведѐнных матричных элементов для конкретной матрицы представляет самостоятельноедостаточно трудоѐмкое исследование, хотя и не представляющее принципиальных трудностей.В настоящее время такие расчѐты проведены для всех РЗИ (как правило, для несколькихматриц).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
