Диссертация (1149506), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Как уже было написано выше, данный переход возможен только в ионах Eu3+,находящихся в положениях с симметрией С2. Магнитный дипольный переход5D0−7F1осуществим для всех ионов Eu3+ независимо от их точечной симметрии. Положение максимумаперехода для ионов с симметрией C3i − 581.2 нм, а для симметрии С2 − 586.2, 592 и 598.6 нм.Менее интенсивные линии в спектре соответствуют переходам 5D0−7F0 (579.2 нм), 5D0−7F3(647−665 нм) и5D0−7F4 (683−695; 700−715 нм). Кроме того, в спектре присутствуетслабоинтенсивный переход с более высокого возбужденного уровня 5D1: 5D1−7F1 (532.2 и 537нм).Рисунок 3.23 – Спектр люминесценции нанокристаллического порошка Y2O3:Eu3+ 12 aт.%(λex=265 нм).Спектр возбуждения люминесценции наиболее интенсивного перехода 5D0−7F2 (610.2нм) нанопорошка Y2O3:Eu3+ 12 aт.% представлен на рисунке 3.24.
Измерения проводились вспектральном диапазоне 260−600 нм. Спектр возбуждения люминесценции состоит изинтенсивной широкой линии и слабых узких линий в длинноволновой области спектра.Широкая полоса связана с переносом заряда между ионами Eu3+ и O2– (CT), а слабые полосысоответствуют f−f переходам внутри ионов европия [80,128]. Наиболее интенсивной из91длинноволновых является полоса с максимумом на длине волны 393.5 нм, соответствующаяпереходу 7F0−5L6. Кроме него, в спектре наблюдаются следующие переходы: 7F0−5L8 (322 нм),7F0−5D4 (363 нм), 7F0−5L7 (381.5 нм), 7F0−5D3 (416 нм), 7F0−5D2 (466.5 нм), 7F0−5D1 (533 нм) и7F1−5D0 (587 нм).Нужно отметить, что эффективность возбуждения люминесценции намного выше(вплоть до 500 раз) при использовании переноса заряда Eu−O.Рисунок 3.24 – Спектр возбуждения люминесценции нанокристаллического порошка Y2O3:Eu3+12 aт.% (λem=610.2 нм)Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции нанокристаллическихпорошков Y2O3:Eu3+ изучалась при различных длинах волн возбуждающего излучения.Интенсивность люминесценции регистрировалась на длине волны λem=610.2 нм (переход 5D0–7F2).Для возбуждения люминесценции использовались следующие длины волн: λex=300 нм(рисунок 3.25а) и λex=393.5 нм (рисунок 3.25б).
В обоих случаях вплоть до замещения 12 ат.%ионов иттрия интенсивность люминесценции росла при увеличении концентрации легирования,а затем наблюдалось концентрационное тушение люминесценции. Таким образом, былоопределено, что оптимальная концентрация ионов Eu3+ в нанопорошках Y2O3 не зависит отспособа возбуждения люминесценции и равна 12 ат.%.Известно, что при высоких концентрациях легирования увеличивается вероятностьобразования нелюминесцирующих агрегатов, в которых ионы-активаторы могут выступать в92качестве тушителей. Было также показано, что оптимальная концентрация легирования можетзависеть от большого числа различных факторов, например, от размера кристаллитов, способасинтеза, площади поверхности наночастиц и т.д. [129]. Зависимость оптимальной концентрациилегирования от размера наночастиц изучалась Жангом [130].
Было обнаружено, чтооптимальная концентрация для образцов Y2O3:Eu3+ с частицами размером 3000 нм, 40 нм и 5 нмравна 6 ат.%, 13 ат.% и 18 ат.% соответственно. В нашем исследовании оптимальнаяконцентрация была определена как 12 ат.%, что совпадает с оптимальной концентрацией длянанокристаллических порошков с аналогичными размерами частиц, полученных методомсоосаждения [80].Рисунок3.25–Концентрационнаязависимостьинтенсивностилюминесценциинанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ при длине волны возбуждения а) λex=265 нм, б)λex=393.5 нмДля более детального изучения влияния длины волны возбуждения на люминесцентныесвойства нанокристаллических порошков Y2O3:Eu3+ для всей концентрационной серии былиизмерены спектры люминесценции.
В качестве возбуждения использовались 4 различныедлины волны: (1) λex=265 нм (CT); (2) λex=322 нм (Eu3+, 7F0–5L8); (3) λex=393.5 нм (Eu3+, 7F0–5L6);(4) λex=465 нм (Eu3+, 7F0–5D2). Нормированные спектры люминесценции приведены на рисунке3.26. Видно, что при использовании в качестве возбуждающего излучения λex=265 нм и 465 нмформа спектра люминесценции не изменяется при увеличении концентрации ионов Eu3+.Однако, в случае возбуждения λex=322 нм и 393.5 нм увеличение количества ионов европияприводит к значительным изменениям формы спектра. Например, в области 620 нм проявляетсяплечо вынужденного электрического дипольного перехода5D0–7F2. Кроме того, резковозрастает интенсивность очень слабой линии с максимумом около 699 нм.
Следует отметить,что при использовании других длины волн возбуждения нормированная интенсивность этойлинии не зависит от степени легирования образца Y2O3:Eu3+.93Рисунок 3.26 – Концентрационные зависимости спектров люминесценции нанопорошковY2O3:Eu3+ при разных длинах волн возбуждения a) λex=265 нм, б) λex=322 нм, в) λex=465 нм, г)λex=393.5 нмВ дополнение к стационарным измерениям, важная информация о люминесцентныхсвойствах синтезированных нанокристаллических порошков может быть получена также извременных измерений люминесценции.
На рисунке 3.27 представлены спектры люминесценцииобразцов Y2O3:Eu3+ 2, 12 и 40 ат.% и показаны длины волн тех спектральных линий, на которыхбыли измерены кривые затухания люминесценции. Все эти линии относятся к переходам сметастабильного возбужденного уровня 5D0 на нижние уровни.Времена жизни уровня европия 5D0, измеренные на различных переходах приведены втаблице 3.3. Анализируя результаты, полученные для нанопорошков Y2O3:Eu3+ 2 и 12 ат.%,можно сделать вывод, что существует два довольно сильно различающихся значениянаблюдаемых времен жизни уровня5D0 для одного и того же образца. Известно, чтолюминесцирующие центры, занимающие положения в кристаллической решетке с различнойточечной симметрией, имеют разные времена жизни [128].
Таким образом, наличие двухразличных времен жизни можно объяснить наличием различных положений ионов Eu3+ вкристаллической решетке. Измеренные времена жизни на всех спектральных линиях кроме94линии с максимумом около 699 нм имеют близкие значения. Таким образом, данные полосыможно отнести к люминесценции ионов европия, которые равномерно замещают ионы иттрия вкристаллической решетке. Спектральная линия 699 нм может быть приписана излучению ионовEu3+, расположенных в дефектных положениях кристаллической решетки.Рисунок 3.27 – Спектры люминесценции нанопорошков Y2O3:Eu3+ с положениями переходов,на которых измерялись времена жизни уровня 5D0Таблица 3.3 – Времена жизни уровня5D0, измеренные на различных переходах длянанопорошков Y2O3:Eu3+ 2, 12 и 40 ат.%ДлинаВремя жизни, мсволны, нм2 ат.%12 ат.%40 ат.%5921.290.900.226101.340.910.156301.260.990.146990.360.320.237081.220.90–В данной работе была изучена зависимость времени жизни уровня 5D0 в ионах европия,занимающих как нормальное, так и дефектное положение в кристаллической решетке, отконцентрации легирования образцов.
Для возбуждения люминесценции в обоих случаяхиспользовалось излучение с длиной волны 393.5 нм. Концентрационная серия кривых95затуханиялюминесценцииионовевропия,занимающихнормальноеположениевкристаллической решетке, представлена на рисунке 3.28а. Кинетика люминесценцииизмеряласьдлянаиболееинтенсивнойэлектрическому дипольному переходу5полосы,соответствующейвынужденномуD0−7F2 (610.2 нм), то есть люминесцирующимицентрами были ионы Eu3+ с точечной симметрией С2.
Экспериментальные кривые для образцовс концентрацией легирования до 16 ат.% были аппроксимированы одноэкспоненциальнойзависимостью. Однако при больших концентрациях ионов европия кривая затухания имеетнеэкспоненциальный характер и для аппроксимации требуются две экспоненты.
Изменениеформы кривой можно объяснить увеличением количества ионов Eu3+, находящихся наповерхности наночастиц. Так как времена жизни люминесцирующих центров на поверхности ивнутри наночастицы различаются, то наблюдаемая кривая становится неэкспоненциальной.Для сравнения наблюдаемых времен жизни во всей концентрационной серии Y2O3:Eu3+ вслучае аппроксимации двумя экспонентами считалось эффективное время жизни [131,132]:,(3.6)где A1, τ1 – параметры аппроксимации одной экспоненты, A2, τ2 – параметры аппроксимациивторой экспоненты.Рисунок 3.28 – Кинетика люминесценции ионов Eu3+, занимающих нормальные (а) и дефектные(б) положения в кристаллической решетке Y2O3Концентрационнаясериякривыхзатуханиялюминесценцииионовевропия,занимающих дефектное положение в кристаллической решетке, представлена на рисунке 3.28б.Зависимость интенсивности люминесценции от времени измерялась на длине волны 699 нм.Зависимость наблюдаемых времен жизни уровня5D0 в ионах Eu3+, занимающихразличные положения в кристаллической решетке Y2O3, приведена на рисунке 3.29.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
