Диссертация (1149506), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Наиболее эффективной длиной волной для возбуждения «дефектных»ионов является 393.5 нм. Необходимо отметить, что положения спектральных полос«дефектных» ионов европия частично перекрываются с переходами «нормальных» ионов.Таким образом, при расчете коэффициента асимметрии по стандартной методике (R21=I(5D0–7F2)/I(5D0–7F1)) мы получаем значения некоторого «смешанного» коэффициента асимметрии дляионов европия, находящихся в различных положениях в кристаллической решетки. Причем,приувеличенииконцентрациилегированияинтенсивностьлюминесцентныхлиний«дефектных» ионов растет, что приводит к уменьшению «смешанного» значения коэффициентаасимметрии.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что при увеличении вклада«дефектных» ионов в суммарную люминесценцию, «смешанный» коэффициент асимметрииуменьшается. Данный вывод подтверждается также при исследовании влияния длины волнывозбуждения на коэффициент асимметрии. Известно, что при накачке с длиной волны 265 нмвозбуждаются только «нормальные» ионы европия. Эффективность возбуждения «дефектных»ионов европия при различных длинах волны накачки возрастает в ряду: 465 нм → 322 нм →393.5 нм. Величина изменения коэффициента асимметрии также возрастает в ряду 465 нм →322 нм → 393.5 нм.Таким образом, полученные значения «смешанного» коэффициента асимметрии нельзяиспользовать как меру нарушения симметрии локального окружения люминесцирующегоцентра, так как существуют два различных положения ионов в кристаллической решетке.Необходимо вычислить отдельные коэффициенты для ионов европия, занимающих нормальноеи дефектное положения.
Однако расчет отдельных коэффициентов асимметрии являетсянетривиальнойзадачейввидуспектральногоперекрываниялюминесцентныхполос,соответствующих переходам 5D0–7F2 и 5D0–7F1.В данной работе предлагается метод вычисления отдельно коэффициентов асимметрииионов европия, занимающих нормальные и дефектные положения в кристаллической решеткеY2O3.
Как уже было сказано выше, при использовании накачки 265 нм в спектрелюминесценции проявляются только полосы, соответствующие ионам Eu3+, находящимся внормальных положениях в кристаллической решетке. Таким образом, используя этот спектрлюминесценции можно найти коэффициент асимметрии «нормальных» ионов европия:(3.9)Для вычисления коэффициента асимметрии «дефектных» ионов европия нужно найтиспектр люминесценции только «дефектных» ионов. Известно, что излучение 393.5 нм109возбуждает и «нормальные», и «дефектные» ионы европия. Пользуясь тем, что интенсивностьлюминесценции является аддитивной величиной можно записать:,(3.10)где С1, С2 – константы (разные для различных концентраций легирования), Inorm, Idef –интенсивность люминесценции «нормальных» и «дефектных» ионов европия соответственно.Измеренный спектр необходимо нормировать, то есть поделить на максимальнуюинтенсивность люминесценции.
Наиболее интенсивная линия в спектре(610.2нм)соответствует вынужденному электрическому дипольному переходу 5D0–7F2 в «нормальных»ионах европия. Таким образом, процедура нормализации состоит в делении на константу С 1.,где(3.11)– нормированный спектр люминесценции при возбуждении длиной волны 393 нм. Дляполучения нормированного спектра люминесценции ионов европия в нормальном положении вкристаллической решетке нужно провести описанную процедуру нормализации со спектромлюминесценции, измеренным при длине волны возбуждения 265 нм.Используя полученные нормированные спектрыи, можно с точностью домножителя вычислить спектр люминесценции ионов европия, занимающих дефектныеположения в кристаллической решетке.(3.12)На рисунке 3.35 приведены вычисленные спектры люминесценции ионов Eu3+,занимающих дефектные положения в кристаллической решетке Y2O3.
Необходимо отметить,что интенсивности люминесценции различных образцов, представленных на рисунке 3.35,нельзя сравнивать, так как константы С1 и С2 принимают разные значения для образцов сразличной концентрацией легирования. Видно, что положения переходов для «дефектных»ионов смещены относительно «нормальных» ионов. Этот факт объясняется различиемкристаллического поля окружения люминесцирующих центров.110Рисунок 3.35 – Вычисленные спектры люминесценции ионов Eu3+, занимающих дефектныеположения в кристаллической решетке Y2O3Используя полученные спектры люминесценции «дефектных» ионов, можно вычислитькоэффициенты асимметрии ионов европия, находящихся в дефектных положениях вкристаллической решетке. По определению коэффициент асимметрии «дефектных» ионовевропия равен:–(3.13)–Величины Idef(5D0-7F2) и Idef(5D0-7F1) можно выразить из уравнения 3.12, тогда––––––(3.14)Стоит подчеркнуть, что для расчета искомых коэффициентов асимметрии не нужнознать значения констант С1 и С2, так как при вычислении отношения интегральныхинтенсивностейонисокращаются.Результатырасчетовкоэффициентовасимметрии«нормальных» и «дефектных» ионов европия в матрице Y2O3 представлены на рисунке 3.36.111Рисунок 3.36 – Коэффициенты асимметрии «нормальных» и «дефектных» ионов европия вматрице Y2O3Величиныкоэффициентовасимметриисвидетельствуютотом,чтонаиболееинтенсивным в спектрах люминесценции нанопорошков Y2O3:Eu3+ является вынужденныйэлектрический дипольный переход5D0–7F2 независимо от положения ионов европия вкристаллической решетке.
Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что дляионов европия, занимающих как нормальные, так и дефектные положения в кристаллическойрешетке, коэффициент асимметрии не сильно изменяется при увеличении концентрациилегирования. Из общей серии выпадает лишь коэффициент асимметрии «дефектных» ионовевропия в образце Y2O3:Eu3+ 2 ат.%. Однако в данном случае отличие, скорее всего, связано смалым количеством «дефектных» ионов в этом образце и, как следствие, неточными расчетами.Выводы: Данная глава посвящена изучению структурных и люминесцентных свойствконцентрационных серий оксидных нанокристаллических порошков, легированных ионамиевропия.
Определены оптимальные концентрации легирования для матриц YAG, YVO4 и Y2O3.Вычисленывероятностиизлучательныхибезызлучательныхпроцессов,квантовыеэффективности и параметры Джадда-Офельта. Посчитаны коэффициенты асимметрии дляконцентрационных серий YAG и YVO4. Было обнаружено, что нельзя считать коэффициенты112асимметрии с помощью стандартой методики в случае наличия в образце несколькихразличных положений люминесцирующих центров в кристаллической решетке, если ихлюминесцентные линии частично перекрываются.
Предложен метод расчета коэффициентовасимметрии для таких случаев и проведен расчет коэффициентов асимметрии «нормальных» и«дефектных» ионов европия в матрице Y2O3.113Глава 4. Применение нанокристаллических порошков в качестве люминесцентныхмаркеровБыстрое развитие биологических наук обусловило растущие потребности анализабиомолекул, таких как полипептиды, белки, энзимы и аминокислоты и, в свою очередь,развитие различных биосенсорных систем для in vitro и in vivo визуализации помеченныхспецифичными маркерами биообъектов. В связи с этим стала развиваться и приобрела наиболееширокое распространение техника анализа на основе флуоресцентных меток.Для решения задач медицинской диагностики люминесцентные метки должны обладатьцелым рядом свойств: низкой токсичностью; высокой фотостабильностью и квантовымвыходом.
Кроме того, они должны обеспечивать возможность использования наборамолекулярных маркеров за счет регистрации сигнала на разных длинах волн и возможностьмодифицирования поверхности меток для обеспечения химического сродства с необходимымибиологически активными компонентами.В качестве люминесцентных меток чаще всего рассматриваются молекулы органическиххромофоров, однако для них характерно достаточно быстрое фотовыцветание [139–142]. Впоследние годы большой интерес в качестве люминесцентных меток вызывают квантовыеточки на основе полупроводниковых нанокристаллов [143,144].
К сожалению, токсичностьквантовых точек не позволяет применять их в качестве систем для визуализации in vivo [145].Кроме того, для квантовых точек характерен эффект мерцания и выраженный размерныйэффект – влияние размера частиц на спектральное положение полос люминесценции [146,147].Синтез наночастиц, легированных ионами редкоземельныхметаллов, позволитизбавиться от упомянутых негативных эффектов, поскольку спектр люминесценции истабильностьсвеченияопределяютсяприродойредкоземельногоиона;узкиелиниилюминесценции обеспечат возможность спектрального разделения полос возбуждения илюминесценции, а также возможность одновременного применения нескольких меток срегистрацией каждой из них независимо от наличия других меток [148–151].
Кроме того,адекватный выбор редкоземельного иона позволит создавать наночастицы, люминесцирующиев красной и ближней инфракрасной областях спектра, где биологические ткани наиболеепрозрачны, а их собственная люминесценция отсутствует. При этом возможность возбуждениялюминесценции наночастиц в видимом диапазоне позволит значительно увеличить глубинудиагностики тканей и образцов по сравнению с используемыми в настоящее времяорганическими хромофорами, которые возбуждаются излучением УФ диапазона.Типичный спектр поглощения биологической ткани представлен на рисунке 4.1.Наибольшим поглощением света в составе ткани характеризуются вода, гемоглобин и жиры.114Например,УФивидимоеизлучениедовольносильнопоглощаетсядеокси-иоксигемоглобином (HbO2).
В диапазоне красного и ИК-изучения (650-900 нм) поглощение какгемоглобина, так и воды и жиров (поглощают в основном ИК-излучение) минимально[152,153]. Поэтому данный спектральный диапазон является наиболее привлекательным дляиспользования люминесцентных меток.Рисунок 4.1 – Спектр пропускания биологических тканей.
График рассчитан для нормальнонасыщенной кислородом ткани (около 70%), гемоглобин 50 ммоль, 50% воды 15% жиров [153]В настоящей работе в качестве люминесцентных меток перспективных для применения вбиомедицине исследуются наночастицы алюмоиттриевого граната, легированные ионами Eu 3+.Выбор нанопорошков YAG:Eu3+ обусловлен положением наиболее интенсивной линиилюминесценции (вынужденный электрический дипольный переход 5D0–7F4, 709 нм) в областипрозрачности биотканей. В результате изучения люминесцентных свойств концентрационнойсерии YAG:Eu3+ (раздел 3.1) было определено, что оптимальная концентрация легирования вданной матрице – 16 ат.%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
