Диссертация (1149506), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Разная форма частиц достигалась за счет варьирования соотношенияначальных реагентов, добавления ионов Li+ при синтезе или времени синтеза. Таким образом,были получены сферические наночастицы, нанодиски, нанотреноги и нанотреугольники.На рисунках 1.24 и 1.25 изображены морфология и структурные характеристики частицGd2O3:Eu3+, полученных при различных условиях синтеза. Средний размер сферическихнаночастиц равен 5 нм.
Увеличение количества ацетата РЗИ при синтезе приводит кформированию нанодисков с размерами ~10 нм/~1.3 нм.Добавление ионов Li+ в реакционную смесь приводит к синтезу тонких нанотреног инанотреугольников (рисунок 1.25). Увеличение времени реакции приводит к плавномуизменению формы от нанотреног через промежуточную форму к нанотреугольникам. Среднийразмер этих частиц составляет около 40 нм, причем их толщина не превышает 2 нм.39Рисунок 1.24 – ПЭМ изображения наночастиц Gd2O3:Eu3+, полученных с добавлением (a) 1ммоль и (b) 2 ммоль ацетатов РЗИ.
(с) Дифрактограммы наносфер, нанодисков Gd2O3:Eu3+ истандартной карточки кубического Gd2O3 (JCPDS 12-797) [57]Рисунок 1.25 – ПЭМ изображения наночастиц Gd2O3:Eu3+ полученных при добавлении Li+ свременем синтеза (a) 45 минут, (b) 1.5 часа, (c) 3.5 часа. (d) Дифрактограммы нанотреног,наночастиц промежуточной формы, нанотреугольников Gd2O3:Eu3+ и стандартной карточкикубического Gd2O3 (JCPDS 12-797) [57]40Спектры люминесценции наночастиц Gd2O3:Eu3+ при возбуждении длиной волны 266 нмпредставлены на рисунках 1.26 и 1.27. Все люминесцентные линии соответствуют электроннымпереходам внутри оболочки 4f с метастабильного уровня 5D0 на нижние уровни 7FJ. В случаенаносфер и нанодисков линии эмиссии уширены из-за маленького размера частиц посравнению с нанотреногами и нанотреугольниками.Спектры люминесценции образцов были измерены при разных параметрах, поэтомуопределить наиболее эффективный с точки зрения люминесценции образец из полученныхспектров нельзя.
При помощи дополнительных исследований было выяснено, что наибольшейинтенсивностью люминесценции обладают нанотреноги и нанотреугольники. Однако нельзяутверждать, что данные формы наночастиц являются наилучшими, так как сравнивалисьнаночастицы не только разной формы, но и разного размера.Рисунок 1.26 – Спектры люминесценции (a) наносфер и (b) нанодисков Gd2O3, легированныхразличным количеством ионов Eu3+ [57]41Рисунок 1.27 – Спектры люминесценции (a) нанотреног, (b) наночастиц промежуточной формыи (с) нанотреугольников Gd2O3, легированных различным количеством ионов Eu3+ [57]Авторы [58] синтезировали образцы наночастиц ванадата иттрия, легированногоевропием или диспрозием, примерно одинакового размера, но разных форм, которые ониназвали «наноизюм», «нановиноград» и «наноящики». Для их получения был использовангидротермальный метод синтеза.
Изменение формы получали за счет варьирования значенияpH и добавления бромида цетилтриметил аммония («нановиноград») или додецилсульфатакалия («наноящики»).Внешний вид и распределение по размерам синтезированных наночастиц показаны нарисунке 1.28 (изображения получены при помощи сканирующего электронного микроскопа).42Рисунок 1.28 – Внешний вид и распределение по размерам (a,b) «наноизюма», (c,f)«нановинограда» и (i, j) «наноящиков» YVO4:Eu [58]Спектры люминесценции наночастиц YVO4:Eu различных форм приведены на рисунке1.29.43Рисунок 1.29 – Спектры люминесценции образцов YVO4:Eu3+, состоящих из разных формчастиц: (a) – «наноизюм», (b) – «нановиноград», (c) – «наноящики» [58]Спектры люминесценции измерялись в одинаковых условиях при возбужденииизлучением с длиной волны 280 нм. Интенсивность люминесценции, сооветствующейпереходам 5D0–7FJ сильно зависит от структуры, так как эти переходы запрещены правиламиотбора, и запрет снимается за счет смешения 5d и 4f состояний европия.
Как видно из рисунка,наиболее интенсивной люминесценцией обладает «нановиноград». Интенсивность перехода врезультате сильно зависит от величины электрического поля. В кристаллической решеткеванадата иттрия атомы европия замещают атомы иттрия в додекаэдрической координации.Отношение интенсивностей I(5D0–7F2)/I(5D0–7F1) является мерой нарушения симметрииотносительно центральносимметричного положения иона Eu3+ в матрице. Чем больше величинаэтого отношения, тем менее симметрично окружение иона европия в данной матрице.Соответствующие значения для частиц разной морфологии приведены в таблице 1.3.
Этиданные показывают, что симметрия окружения редкоземельного иона убывает в следующемряду: «нановиноград» → «наноящики» → «наноизюм». Изменение симметрии положения ионаевропия сопровождается изменением цвета люминесценции.44Таблица 1.3 – Значения отношений интенсивностей люминесценции красной и оранжевойполос для различных типов частиц, составляющих образец YVO4:Eu3+ при содержании Eu 0.5,2, 4, 6 ат.%Морфология основыEu3+ 0.5 ат%Eu3+ 2 ат%Eu3+ 4 ат%Eu3+ 6 ат%наноизюм5.045.124.995.01нановиноград4.294.364.344.34наноящик4.494.524.544.51Влияние размера частиц на люминесцентные свойства исследовано в следующихработах [59–63]. Известно, что если частицы исследуемого порошка имеют размеры, сравнимыес длиной волны падающего излучения, наблюдается интенсивное рассеяние света, приводящеек уменьшению интенсивности люминесценции.Авторы [64] исследовали частицы Y2O3:Eu3+ различного размера (5 нм, 20 нм, 3 мкм),синтезированныеметодомсгорания.Спектрылюминесценции,нормированныеинтенсивность магнитного дипольного перехода 5D0–7F1, представлены на рисунке 1.30.55D0 – 7F2D0 – 7F1Рисунок 1.30 – Спектры люминесценции Y2O3:Eu3+ частиц различных размеров [64]45наПолосы люминесценции соответствуют переходам 5D0–7FJ.
Как видно из рисунка 1.30,отношение интенсивности перехода 5D0–7F2 к интенсивности перехода 5D0–7F1 увеличивается суменьшением размера наночастиц.Известно, что 5D0–7F2 – вынужденный электрический дипольный переход, а 5D0–7F1 –магнитный дипольный переход. Отношение интенсивностей этих переходов зависит отсимметрии окружения редкоземельного иона Eu. Чем меньше симметрия окружения ионовевропия, тем больше вероятность электрического дипольного перехода по сравнению смагнитным.Приуменьшенииразмеровнаночастицпроисходитувеличениевеличиныповерхность/объем и как следствие все больше атомов располагаются на поверхности.
Притаком расположении атомов увеличивается количество поверхностных дефектов, которыеухудшают пространственную симметрию окружения Eu3+. В результате увеличиваетсяотношение интенсивностей переходов 5D0–7F2 и 5D0–7F1.В работе [65] изучались оптические свойства нано- и микросфер ванадата иттрия,легированногоионамиевропия.ОбразцыYVO4:Eu3+синтезировалиспомощьюсольвотермального метода. Изменение размеров частиц достигалось путем добавления вреакционную смесь различного количества соляной кислоты, поливинилпирролидона (PVP) ицетрониевого бромида (CTAB). Морфология и размер полученных образцов изучались спомощью сканирующей электронной микроскопии (рисунок 1.31). Средний размер частиц,полученных при добавлении 1, 1.4, 1.8, 2, 4 и 6 моль соляной кислоты, оказался равен ~ 20, 60,100, 170, 800 и 1200 нм соответственно. При этом из рентгенодифракционного анализа былонайдено, что размер кристаллитов в данных образцах менялся несильно: 11.5, 15.4, 17.5, 18.0,17.9 и 18.2 нм.Влияние размера частиц на спектр поглощения изображено на рисунке 1.32.
Пик около267 нм, соответствующий переносу заряда от кислорода на центральный ион ванадия внутриVO43–, наблюдался для всех образцов. Так как положение максимума данного пика практическине меняется с изменением размера частиц, можно сделать вывод, что энергетический зазормежду основным и возбужденным состоянием аниона VO43– остается постоянным.46Рисунок 1.31 – Микрофотографии образов YVO4:Eu3+, синтезированных с различнымиколичествами соляной кислоты: (а) 1, (b) 1.4, (c) 1.8, (d) 2, (е) 4, (f) 6 моль [65]Рисунок 1.32 – Спектры поглощения сферических частиц YVO4:Eu3+ различных размеров [65]47Спектры возбуждения люминесценции и эмиссии сферических частиц YVO4:Eu3+ разногоразмера представлены на рисунке 1.33.
В спектрах возбуждения наблюдаются широкие полосы(220-350 нм), соответствующие поглощению ванадатов, и слабые линии (~395 нм),соответствующие переходам электронов в РЗИ. Интересно отметить, что полосы возбужденияванадата постепенно сужаются с длинноволновой стороны при уменьшении размера частицYVO4:Eu3+ от 1200 до 20 нм. Данное сужение объясняется небольшим сдвигом уровней ванионе VO43– из-за размерного эффекта.Рисунок 1.33 – Нормированные спектры возбуждения (λem = 620 нм) и эмиссии (λeч = 270 нм)сферических частиц YVO4:Eu3+ различных размеров [65]В спектрах люминесценции наблюдались полосы в зеленой 5D1–7F1 и красной областиспектра 5D0–7FJ (J = 0–3).
Из рисунка 1.33 видно, что размер частиц не влияет на положениямаксимумов люминесцентных линий. Однако было показано, что увеличение размера приводитк уменьшению отношения интенсивностей переходов Σ5D0–7FJ и Σ5D1–7FJ. Для образцов сразмерами 20, 60, 100, 170, 800 и 1200 нм вычисленные отношения соответственно равны 21.1,18.7, 17.0, 17.5, 17.1 и 16.9. Отношение быстро уменьшается, когда размер увеличивается от 20до 100 нм, и остается почти постоянным при дальнейшем увеличении размера.Существенным фактором, влияющим на интенсивность люминесценции, являетсяконцентрация редкоземельного иона в образце [66–70]. Обычно в результате проведенияисследований требуется получить наибольшую интенсивность свечения, то есть необходимонайти оптимальную концентрацию люминесцентных центров.
Для этого рассмотрим48физическиепроцессы,происходящиепривзаимодействииизлучениясвеществом,легированным РЗИ.Рассмотрим объем люминесцентной среды с малым количеством поглощающих центровпри условии неизменности всех физических параметров, влияющих на квантовый выходлюминесценции. Увеличение концентрации люминесцентных центров сопровождается ростоминтенсивности свечения, которое может быть вызвано двумя причинами:1) увеличением количества центров люминесценции;2) возрастанием оптического объема среды и интенсивности многократно рассеянногоизлучения.Оба упомянутых механизма являются сонаправленными, то есть их действие приводит ксоответствующему увеличению выхода люминесценции. При дальнейшем повышенииконцентрации начинают развиваться эффекты концентрационного тушения, которые приводятк уменьшению квантового выхода люминесценции вследствие усиления безызлучательныхпроцессов.
Однако при увеличении концентрации из-за образования нелюминесцирующихассоциаты (димеров) продолжает действовать механизм пространственной ограниченности. Приэтом образовавшиеся димеры могут участвовать в создании поля многократно рассеянногоизлучения, величина которого растет пропорционально рассеивающему объему. С увеличениемконцентрации ассоциатов и димеров растет оптический объем, а следовательно и интенсивностьлюминесценции. Концентрационное тушение и возбуждение люминесценции многократнорассеянным светом либо компенсируют друг друга, либо концентрационное тушение столь велико,что при увеличении концентрации происходит уменьшение квантового выхода люминесценции [71].Экспериментальные зависимости интенсивности люминесценции ванадата иттрия отконцентрации лиганда и температуры синтеза были исследованы авторами работы [72].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
