Диссертация (1149490), страница 9
Текст из файла (страница 9)
3.6 обозначают поведение выражений(2)(3)для аналитических мод δcn и δcn , соответственно, связанных с первым ивторым полиномами Лагерра (как следует из уравнения (3.3)), и соответствующее поведение аналитических времен t2 и t3 . Как мы видим на первом(2)графике рис. 3.6, даже в случае работы 1 поведение численной моды δcn(2)при c̃1 = 0.98 близко к аналитической моде δcn . При увеличении c̃1 кри(2)вая численной моды δcn сдвигается в сторону кривой аналитической моды(3)δcn на втором графике и становится очень близкой к этой кривой, начинаяс c̃1 = 0.99 на третьем графике. Этот непрерывный сдвиг численной мо(2)ды δcn подтверждается на четвертом графике переходом времени tf быстрой релаксации.
Соответствующий переход в наших численных расчетахтакже оказывается непрерывным (сплошная кривая на четвертом графике).Окончательно, мы можем сказать, что аналитическая теория дает достаточно хорошее описание долгоживущих мод быстрой релаксации цилиндрических мицелл, при этом все же некоторые тонкие детали выявляются толькочисленными расчетами на основе дискретных уравнений Беккера-Дёринга.Увеличивающееся расхождение между аналитической и дискретной теорией в описании короткоживущих мод быстрой релаксации с ростом их числа k может быть объяснено увеличением числа осцилляций этих мод внутридиапазона чисел агрегации цилиндрических мицелл (как видно из рис.
3.6),которые требуют более детального описания этих мод на интервале от n доn + 1, чем их описание дифференциальными кинетическими уравнениями.Также стоит заметить, что, как следует из четвертого графика на рис. 3.6,переключение с аналитического времени t2 на t3 происходит при бруттоконцентрации ПАВ, меньшей чем ККМ (соответствующая концентрацияc̃1 = 0.9873 меньше, чем (c1 )ккм = 0.9896). Использование аналитическойтеории, которая обусловлена существованием достаточно высоких потенциальных барьеров для потоков агрегатов через потенциальный горб работыагрегации, несправедливо для концентраций ниже ККМ. Однако, как мывидели, общая картина релаксации при малых отклонениях от финального(2)равновесного состояния сохраняется для численных δcn и tf даже нижеККМ.523.2Мицеллообразование и релаксация прибольших отклонениях от равновесияРассмотрим ситуацию, при которой начальное отклонение от финального равновесного состояния в мицеллярной системе является большим, ивместо линеаризованных дифференциальных уравнений Беккера-Дёринга(1.34)-(1.37) мы должны использовать нелинейные уравнения (1.9)-(1.12).Согласно уравнению (2.9) начальное распределение агрегатов ПАВ в растворе можно определить выражениемcn (0) = An (0)cn1 (0) exp(−W n ).(3.4)Ниже мы рассмотрим мицеллообразование и релаксацию в двух противоположных случаях.
Первый соответствует начальному большому преобладанию ПАВ в агрегатах по сравнению с финальным равновесным состоянием и реализуется при c1 (0) < c̃1 . Второй относится к случаю начальногодефицита ПАВ в агрегатах и реализуется при c1 (0) > c̃1 .3.2.1Релаксация при большом начальном избыткеПАВ в агрегатахРассмотрим ситуацию, в которой молекулы ПАВ изначально находитсяв агрегатах в существенно большем количестве, чем в финальном равновесном состоянии. Удобно ввести множитель An (0) таким образом, чтобымасштаб отклонения начального распределения от равновесного при разныхчислах агрегации n контролировался только одним параметром A, например,π(n − 1)An (0) = 1 + A sin, (A > 0).(3.5)N −1Ситуация большого начального избытка ПАВ в агрегатах может быть достигнута, если в уравнении (3.5) положить A = 3000.
Прямые вычисленияс помощью уравнений (1.9)-(1.12) с учетом выражений (1.15), (1.25), (1.26)и (1.28) позволяют найти концентрации cn агрегатов как функции временидля каждого числа агрегации n. Сначала рассмотрим эволюции концентраncPции мономеров c̃1 (t), полной концентрации CA (t) ≡cn (t) малых предмиn=2ncPцеллярных агрегатов и полного количества BA (t) ≡агрегатах, полной концентрации мицелл CM (t) ≡чества молекул BM (t) ≡NPncn (t) ПАВ в этихn=2NPcn (t) и полного коли-n=ncncn (t) ПАВ в мицеллах.
Поведение этих вели-n=nc53c1c1 (0 ) = 0.900571.08ĉ1 =1.0805c̆ 1 =1.0003c1 =0.991.061.04Решение нелинейныхдифференциальных уравнений1.02Теория быстрой релаксацииТеория медленной релаксации˜10.980.96100102104106108t +1x 104C A 0.06−4CMC A =0 .065941Ĉ A =0 .017934C̆ A =0 .015091C̃ A =0 .014750.043C M =0 .00011382Ĉ M =0 .00011382C̆ M =0 .00011402C̃ M =0 .000384490.020010BA21021041018106t +10.140.14BMB A =0 .160480.12B̂ A =0 .040530.12B̆ A =0 .0334660.1B̃ A =0 .0326490.1B M =0 .025213B̂ M =0 .0252230.080.08B̆ M =0 .11254B̃ M =0 .123620.060.060.040.040.02010102104100.028106t +1Рис.
3.7: Концентрация мономеров c1 , полная концентрация докритических агрегатов CAи полная концентрация мицелл CM , полное количество BA молекул ПАВ в докритических агрегатах и полное количество BM молекул ПАВ в мицеллах как функции времени при начальном распределении агрегатов определяемом уравнениями (3.4), (3.5)при A = 3000.54чин показаны на рис. 3.7 в логарифмическом масштабе времени. Как видно,концентрация c1 (t) демонстрирует немонотонное поведение в процессе релаксации, в то время как величины CA (t), CM (t) и BA (t), BM (t) меняютсямонотонно. Вначале концентрация c1 (t) заметно растет, а затем падает доравновесного значения c̃1 , соответствующего начальной полной концентрации ПАВ. При достижении определенных значений, обозначенных ĉ1 и c̆1на рис. 3.7, концентрация мономеров "замерзает" на некоторое время.
Такоеповедение позволяет говорить о наличии характерных стадий процесса релаксации, которые можно упорядочить по возрастанию масштаба времени.Первая стадия самая короткая (t = 1 ÷ 500), ее можно назвать стадиейультрабыстрой релаксации. Эта стадия характеризуется на рис. 3.7 увеличением концентрации мономеров до значения ĉ1 (которое значительно больше,чем начальное значение концентрации мономеров) и уменьшением полнойконцентрации докритических агрегатов и полного количества молекул ПАВв них до значений ĈA и B̂A . Как следует из уравнения (1.9), рост концентрации c1 (t) на этой стадии обусловлен большой положительной суммойNP−11 c̃ncn+1 (0) (испусканием мономеров из агрегатов), которая не завиan c̃c̃n+1n=1сит от c1 (t).
Из уравнений (3.4)-(3.5) при A = 3000 и кривых для CA (t)и CM (t) на рис. 3.7 следует, что самый значительный вклад в эту суммуна первой стадии вносят малые докритические агрегаты. Скорость ∂c1 /∂tроста концентрации мономеров уменьшается с увеличением c1 (t) ввиду отрицательного слагаемого в правой части уравнения (1.9). Кроме того, числоагрегации nc (t) максимума работы агрегации уменьшается с ростом c1 , и положительный вклад малых докритических агрегатов в ∂c1 /∂t уменьшается.В результате, концентрация мономеров, а также величины CA (t) и BA (t)стабилизируются при c1 = ĉ1 .
На первой стадии величины CM (t) и BM (t) неменяются. Таким образом значение c1 = ĉ1 можно рассматривать как первое квазиравновесное значение концентрации мономеров, соответствующееагрегативному квазиравновесию между мономерами и докритическими агрегатами.Следующая стадия (t = 5 · 102 ÷ 105 ) определена относительно быстрымуменьшением концентрации мономеров от значения ĉ1 до значения c̆1 . Вместе с c1 , величины CA (t) и BA (t) релаксируют до значений C̆A и B̆A . Полнаяконцентрация CM (t) мицелл остается почти постоянной на этой стадии, вто время как полное количество BM (t) молекул ПАВ в мицеллах увеличивается в несколько раз. Таким образом, значение c1 = c̆1 можно рассматривать как второе квазиравновесное значение концентрации мономеров, соответствующее агрегативному квазиравновесию между мицеллами, а вторуюстадию назвать стадией быстрой релаксации.Последняя стадия (t = 105 ÷3·107 ) характеризуется медленным уменьше55An 10t=0t=2.8t=425t=490010An10 x 102030405060708090−3100nt=7.2 1055t=6.3 104t=5.6 10 30050010001500200025003000nAnt=3 1017t=1.3 10 70.5t=7.2 10 50050010001500200025003000nРис.
3.8: Распределение An (t) агрегатов по числам агрегации нормированное на квазиравновесное распределение при текущей концентрации мономеров c1 (t) на разных стадиях релаксации при большом начальном избытке агрегатов.нием концентрации мономеров до финального значения c̃1 , когда мономеры,докритические агрегаты и мицеллы достигают полного агрегативного равновесия. Полная концентрация мицелл растет в несколько раз, но величиныBM (t), а особенно CA (t) и BA (t) меняются незначительно. Эта стадия можетбыть рассмотрена как стадия медленной релаксации.Установление квазиравновесного состояния в конце стадий ультрабыстрой и быстрой релаксаций и установление равновесия в конце стадии медленной релаксации хорошо видно на рис.
3.8. Как следует из уравнений (1.15) и (2.9), нормированное распределение An (t) равно единице длявсех чисел агрегации n в случае полного агрегативного равновесия в мицеллярных системах. В случае локального квазиравновесия, устанавливающегося в некотором диапазоне чисел агрегации, нормированное распре56деление An (t) не зависит от числа агрегации в этом диапазоне и можетотличаться от единицы.
Как видно на рис. 3.8, нормированное распределение An (t) стремится в конце стадии ультрабыстрой релаксации (t ' 500)к плато An (t) = 1 для малых докритических агрегатов. Это означает, чтомы наблюдаем локальное квазиравновесие между мономерами и докритическими агрегатами. К концу стадии быстрой релаксации (t ' 105 ), An (t)стремится к независящему от n значению в диапазоне устойчивых мицелл.Тот факт, что это значение меньше единицы означает, что мы наблюдаемлокальное равновесие только для мицелл, а не для мицелл и мономеров. Настадии медленной релаксации, плато функции An (t) в диапазоне устойчивых мицелл растет как целое до тех пор, пока не достигнет уровня An (t) = 1для всех n при финальном равновесии.Заметим, что немонотонное поведение концентрации мономеров ПАВ,показанное на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
