Диссертация (1149490), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Концентрация мономеров быстро меняется на интервале t = 0 ÷ 0.2, но затем это изменение замедляется, полная концентрациямицелл при этом не меняется. Следующая стадия, t = 1÷250 – стадия быстрой релаксации, на которой происходит обмен веществом между мицелламипутем испускания и поглощения отдельных мономеров, что приводит к формированию плато для An в области потенциальной ямы работы агрегацииWn , то есть в этой области формируется квазиравновесное распределениеc̆n = Ac̆n1 e−W n ,(2.11)где множитель A определяется текущей концентрацией мицелл CM (t), которая начинает уменьшаться только в конце этой стадии (символ "˘" обозначает квазиравновесные величины).
Это уменьшение продолжается на последней стадии, t = 250 ÷ 5.9 × 106 – стадии медленной релаксации, гденаблюдается опускание плато нормированного распределения An до значения An = 1. Это соответствует установлению финального равновесногосостояния мицеллярного раствора.Мы можем сравнить общую релаксацию концентрации мономеров, полученную при решении нелинейных уравнений Беккера-Дёринга (1.9)-(1.12) срешением линеаризованных уравнений Беккера-Дёринга (1.34)-(1.37) и аналитическими формулами. Это сравнение представлено на рис. 2.9 для двухвременны́х масштабов.
В качестве теоретических формул для релаксациина больших масштабах медленной релаксации, мы использовали выражения (1.5) и (1.6) из [15]:Zc1 (t)t=dc1c̆(0)π 1/2 ∆nc (cM ∂ns /∂c1 + 1) exp(Wn |n=nc ),an |n=nc c21 ns [1 − (cM /c1 ) exp(Wn |n=ns )/π 1/2 ∆ns ](2.12)где c̆1 (0) – квазиравновесная концентрация мономеров, установившаяся вконце стадии быстрой релаксации – показана на рис. 2.9 пунктирной линией.В качестве теоретической формулы для релаксации на меньших масштабах361.02c11.011Решение нелинейных дифференциальных уравненийТеория медленной релаксацииТеория быстрой релаксацииКвазиравновесная концентрация мономеровМедленная релаксация согласно решениюлинеаризованных дифференциальных уравнений0.990.980.97010101102103104105106107t+10.971c10.97080.9706Решение нелинейных дифференциальных уравненийТеория медленной релаксацииТеория быстрой релаксацииКвазиравновесная концентрация мономеровБыстрая релаксация согласно решениюлинеаризованных дифференциальных уравнений0.97040.97020.97010101102103104t+1Рис.
2.9: Концентрация c1 мономеров как функция времени t, полученная при решении линеаризованного и нелинеаризованного уравнения Беккера-Дёринга и с помощьюаналитической теории.быстрой релаксации мы использовали уравнения (6), (39) и (43) из [16],hi2c̆−an̆s c̆M + (∆n̆1)2 tc1 (t) = c̆1 − (c̆1 − c1 (0)) es,(2.13)где c1 (0) – это значение концентрации мономеров установившееся после релаксации олигомеров. На рис. 2.9 наблюдается хорошее согласие междурезультатами, полученными в численном решении нелинейных уравненийБеккера-Дёринга, и результатами, полученными с помощью аналитическихформул (2.12), (2.13). Согласие с результатами, полученными при решениилинеаризованных уравнений Беккера-Дёринга для стадии быстрой релаксации является полным.
Это можно было ожидать, так как выражение(2.13) имеет одинаковый вид для линеаризованной и нелинейной теории [16].В случае медленной релаксации линеаризованные уравнения хорошо описывают только заключительную часть стадии медленной релаксации, где37|δcn (t)|/c̃n 6 0.01.38An1.15c11t=410001.10.91.050.810.70.950100.6101102103104x 10cM0.45t+1t=100000.510−321.50.3t=10010.2t=9t=16000.50.1t=00020406080100120n0010101102103104105t+1Рис. 2.10: Нормированная функция распределения An агрегатов по числу агрегации,концентрация c1 мономеров и полная концентрация CM мицелл как функции времениt на различных стадиях мицеллообразования (сплошными линиями для An показанысоответствующие времена ) начиная с состояния молекулярного раствора при KKM .2.2.2МицеллообразованиеРассмотрим теперь нелинейные дискретные уравнения Беккера-Дёринга(1.9)-(1.12), которые описывают мицеллообразование из мономеров, когда вначале в растворе отсутствуют агрегаты.
В рассматриваемом случаеAn (0) = δ1n (см. (2.10)) при t = 0.На рис. 2.10 изображены поведения нормированной функции An (t), концентрации мономеров c1 (t) и полной концентрации мицелл CM (t) на различных стадиях мицеллообразования в растворах ПАВ. При вычислениях мыиспользовали модель постоянных коэффициентов an и работу агрегации W n(1.17) c несколько отличающимися от 1.18 параметрами wi : w1 = 0.59013,w2 = −4.8659, w3 = 10.527, которые дают более низкие прямой и обратныйактивационные барьеры мицеллобразования, что в свою очередь снижаетзначение ККМ.
Выбор таких параметров wi продиктован только уменьшением времени вычислений. На рис. 2.11 изображено поведение концентрациимономеров на самой ранней стадии мицеллообразования, которое не виднов масштабе рис. 2.10. Так как начальная и равновесная концентрации мономеров на рис. 2.10, и рис. 2.11 это c1 (0) = 1.085, и c̃1 = 0.972, соответственно,то превышение начальной концентрации мономеров по отношению к равновесной составляет примерно 10%.Существенным отличием мицеллярной релаксации от процесса мицеллообразования является то, что в последнем начальное нормированноераспределение An уже имеет плато в области мицелл на уровне An = 0. Это39c11.0861.0841.0821.0800.10.20.30.4t0.5Рис.
2.11: Концентрация c1 мономеров как функция времени на начальной стадии мицеллообразования, начиная с состояния молекулярного раствора при KKM .означает, что в этой области с самого начала процесса мицеллообразованиясформировано квазиравновесное распределение (2.11) с множителем A = 0.Эта особенность является причиной отсутствия стадии быстрой релаксациив процессе мицеллообразования. Быстрая релаксация присутствует вданном случае только в качестве "инструмента"формирования квазиравновесных состояний в ходе медленной релаксации. Из рис. 2.11 следует, что вначале процесса мицеллообразования происходит резкое уменьшение концентрации мономеров на интервале времени t = 0÷0.1, что свидетельствуето начале формирования квазиравновесного состояния для агрегатов малыхразмеров – олигомеров, которое, как видно из рис.
2.10, вполне устанавливается к моменту времени t = 9 (наличие плато распределения An в областидокритических агрегатов). На интервале t = 1 ÷ 10 формируется квазистационарный поток агрегатов через горб работы агрегации Wn . Следующаястадия, t = 10 ÷ 103 , это стадия последующего накопления посредствомэтого потока агрегатов с размерами в области дна потенциальной ямыработы агрегации Wn . В результате, плато начинает подниматься от An = 0до An = 1. Концентрация CM начинает заметно меняться к концу этойстадии. Далее происходит медленное поднятие плато нормированной функции распределения An как целого до значения An = 1, что соответствуетустановлению финального равновесного состояния мицеллярного раствора.В заключении этого раздела отметим следующее.
Численное описаниемицеллообразования и релаксации к равновесию в растворах ПАВ с неионными сферическими мицеллами на основе дискретной формы кинетическихуравнений Беккера-Дёринга показывает следующее. Существует дискретный спектр характерных времен мицеллярной релаксации, которые соответствуют разным модам по числам агрегации, релаксирующими как целое.40Зависимость этих характерных времен от полной концентрации ПАВ не нарушает их иерархии и может быть расширена даже для предмицеллярныхсостояний ниже ККМ. Эти результаты не зависят от выбора модели длякоэффициентов присоединения агрегат-мономер. Общее временно́е поведение концентрации мономеров ПАВ и концентраций агрегатов, исследованное с помощью нелинейных дискретных кинетических уравнений БеккераДёринга для мицеллообразования и релаксации при больших начальныхотклонениях от финального равновесия, находятся в хорошем согласии сранее полученными аналитическими результатами.41Глава 3Формирование ирелаксацияцилиндрических мицеллМатериалы этой главы были опубликованы в [55].
Основные результатыдокладывались на следующих конференциях:• IV Международная конференция по коллоидной химии и физикохимической механике (Россия, Москва, 2013),• 27th Conference of the European Colloid and Interface Society (Sofia,Bulgaria,2013).В этой главе мы рассмотрим мицеллярный раствор, в котором присутствуют только цилиндрические мицеллы. Постановка задачи была представленав главе 1. Здесь же мы приведем результаты численных и аналитическихрасчетов, их сравнение и обсуждение. Так как в этой главе рассматриваются только цилиндрические устойчивые агрегаты, то под ККМ понимаетсяKKM2 .3.1Релаксация при малых отклонениях отфинального равновесияВычислим собственные числа и собственные вектора матрицы Â при релаксации к финальному равновесию, используя (1.15), (1.25), (1.26) и (1.28).Все собственные значения матрицы Â оказываются неположительными иневырожденными, и мы можем упорядочить их с помощью индекса k по возрастанию абсолютного значения λk , k = 0, 1, 2, .
. . , N − 1. Результаты, полученные для работы агрегации 1, показаны на рис. 3.1. Здесь финальная42λk8x 10λk−4x 10−747362514000.51k1.532100123456789kРис. 3.1: Абсолютные значения матрицы Â при релаксации к равновесию (для работыагрегации 1 и c̃1 = (c1 )(1)ккм = 0.9896).43концентрация мономеров ПАВ принята равной c̃1 = (c1 )(1)ккм = 0.9896.Как видно из рис. 3.1, наименьшее λk равно нулю и обозначено индексом k = 0. Оно соответствует закону сохранения полного количества ПАВ визолированной мицеллярной системе.
Следующее значение λ1 очень мало,но не равно нулю и соответствует обратному времени медленной релаксацииts ≡ 1 /λ1 к финальному равновесию. Значения λk с индексами k = 2, 3, . . .(k)соответствуют обратным временам tf ≡ 1 /λk релаксации к промежуточному квазиравновесию цилиндрических мицелл при n > n0 (справа от потенциального горба работы агрегации на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
