Диссертация (1149490), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Соотношение, вычисленныхпо матрице дискретных уравнений, и аналитических собственных значенийтребует специальных комментариев.На рис. 2.4 видно, что с ростом концентрации мономеров c̃1 кривая, обозначенная символами ∗ последовательно пересекает кривые, обозначенные29символами × для k = 3, 4, 5 . .
. , начиная с концентрации c̃1 = 1.04. Таким образом, аналитическая теория [3–5, 17, 18] быстрой релаксации предсказывает возможность вырождения собственных значений при некоторыхконцентрациях. После пересечения с кривой для аналитического λ3 , аналитическое λ2 перестает быть наименьшим собственным значением, что означает, что самое большое время быстрой релаксации становится связаннымс аналитическим λ3 .
Однако, поведение собственных значений дискретнойматрицы Â (показано сплошными линиями) является несколько иным. Насамом деле, вырождение собственных значений матрицы Â отсутствует. Мывидим, что все собственные значения λk , k = 2, 3, 4, 5 ведут себя одинаково. Все они имеют точку перегиба, до которой их поведение похоже наповедение соответствующих λk аналитической теории. После точки перегиба собственное значение дискретной матрицы Â как функция концентрации мономеров c̃1 стремится перейти на кривую собственного значения λk+1аналитической теории.
Такое поведение очевидно для k = 2, наглядно дляk = 3, но становится менее выраженным с увеличением индекса k. Приэтом кривая аналитического λ2 становится как бы огибающей переходовсобственных значений дискретной матрицы Â для k > 2.Перейдем к сравнению релаксационных мод, полученных из численныхрасчетов и описанных соотношением (2.8) аналитической теории. Сплош(2)ными линиями на рис. 2.5(а), 2.5(б), 2.5(в) показана зависимость моды δcn(полученной из вычислений с дискретной матрицей Â) от числа агрегацииn при различных значения концентрации c̃1 от 1.01 до 1.12.
Пунктирная иштрих-пунктирная линии на рис. 2.5(а), 2.5(б), 2.5(в) отображают поведе(2)(3)ние аналитических мод δcn и δcn , соответствующих первому и второму(2)полиному Эрмита.На рис. 2.5(а) видно, что поведение дискретной δcn при(2)c̃1 = 1.01 очень близко к поведению аналитической δcn . С увеличением кон(2)центрации c̃1 кривая дискретной δcn смещается в сторону аналитической(3)кривой δcn на рис. 2.5(б) и рис. 2.5(в), и становится очень близкой к этойкривой, начиная с концентрации c̃1 = 1.05.
Рассмотрим эту трансформацию на языке времен релаксации. На рис. 2.5(г) изображена нижняя частьрис. 2.4 в терминах времен быстрой релаксации. Непрерывный переход дис(2)кретной моды δcn при концентрации c̃1 = 1.04 соответствует непрерывномупереходу дискретного времени быстрой релаксации с аналитического времени при k = 2 на аналитическое время при k = 3. Окончательно мы можемсказать, что аналитическая теория дает хорошее описание долгоживущеймоды быстрой релаксации. Увеличение разногласий между аналитическойи дискретной теорией в описании короткоживущих мод с увеличением номера k можно объяснить увеличением числа осцилляций этих мод внутрипотенциальной ямы работы агрегации Wn (как показано на рис.
2.2), чтотребует более детального описания этих мод на интервале от n до n + 1,30(2 )1(2 )δcn1δcnc̃1 = 1 .010.5c̃1 = 1 .040.500МатрицаЭрмит−1Эрмит−2n−0.5МатрицаЭрмит−1Эрмит−2n−0.5s−14550556065707580(a)(2 )ns−14585tfМатрицаЭрмит−1Эрмит−2n0.55560657075(б)1δcn5080n857060c̃1 = 1 .1250s4003020−0.5МатрицаТеория (k=2)Теория (k=3)10−14550556065(в)707580n08511.051.1(г)(2)c̃11.15(3)Рис. 2.5: Переход между аналитическими модами δcn и δcn и поведение характерныхвремен tf быстрой релаксации с увеличением финальной равновесной концентрации мономеров c̃1 .которые определяются кинетическим уравнением Беккера-Дёринга в континуальной форме.Можно ожидать, что уменьшение высоты горба и увеличение уровнядна потенциальной ямы работы агрегации Wn должно испортить результаты аналитической теории, потому что в ней предъявлялись требованияк прямому и обратному активационным барьерам работы образования, аименно: барьеры должны быть достаточно большими для того, чтобы обеспечить различие между стадиями быстрой и медленной релаксаций.
Нижеизменим параметры работы Wn : w1 = 0.4048, w2 = −3.4907 и w3 = 8.1143,которые дают W c = 12, W s = 10, и KKM = 1.002. Эти значения использовались при вычислении собственных значений λk , k = 2, 3, 4, 5 матрицы Âс помощью (1.17), (1.19), и теоретических формул (2.7) при различных равновесных концентрациях мономеров c̃1 выше и ниже KKM от c̃1 = 1.0014до c̃1 = 1.045. Результаты представлены на рис.
2.6, где сплошная линияпоказывает значения, вычисленные для матрицы, символами ∗ изображеноповедение аналитических λ2 и символами × – аналитических λ3 , λ4 , λ5 . Видно, что отличия результатов возросли и предсказания теории стали менееточными. Однако, характер поведения собственных значений дискретной31λk0.035МатрицаТеорияТеория0.03k=50.0250.02k=40.015k=30.01k=20.0051.011.0151.021.0251.031.0351.04c1Рис. 2.6: Собственные значения λk (обратные характерные времена быстрой релаксации)как функции равновесной концентрации мономеров c̃1 для дискретных и аналитическихвычислений, для модели работы агрегации с близкими по величине максимумом и минимумом.матрицы Â, в целом, остается таким же, как и при более высоких активационных барьерах.Рассмотрим теперь, как зависят полученные результаты от модели скоростей присоединения мономеров к агрегатам. Для этого мы вычислилисобственные значения матрицы Â при c̃1 = 1.01, используя в (1.43), (1.44)диффузионную модель кинетических коэффициентов an , которые задаютсявыражениями (1.24).
Получившиеся результаты оказались весьма близки ктем, что получились при постоянных коэффициентах an . Это хорошо видно на рис. 2.7(a), где сплошной и пунктирной линией показаны результатыдискретных вычислений времени медленной релаксации ts с постоянными идиффузионными коэффициентами an (диффузионная кривая нормированак кривой постоянных коэффициентов множителем 4.7534 при тех же значениях остальных параметров).
Символами ∗ и обозначены соответствующие результаты, полученные при использовании 2.1, (2.2) аналитическойтеории. Такая же ситуация наблюдается на рис. 2.7(б) для самого большоговремени быстрой релаксации. Сплошной и пунктирной линией представлены результаты дискретных вычислений с постоянными и диффузионнымикоэффициентами an , там же символами ∗, (при k=2) и символами × и 4(при k=3) обозначены соответствующие результаты, полученные с помощьюсоотношения (2.7) аналитической теории (здесь диффузионная кривая нор32мирована к кривой постоянных коэффициентов с множителем 6.0798 принеизменных остальных параметрах).Рис.
2.7показывает не только хорошее согласие дискретных вычисленийобоих времен релаксаций для разных моделей коэффициентов между собой, но и хорошее согласие с аналитической теорией. Слабую зависимостькоэффициента нормировки характерных времен релаксации для разных моделей коэффициентов an от числа агрегации можно объяснить тем, что общее кинетическое поведение определяется поведением работы W n вблизиминимума и максимума [17,18], где коэффициенты an слабо зависят от числа агрегации n. Очевидно, что абсолютные значения характерных временрелаксации, а также отношение времен быстрой и медленной релаксацийбудут зависеть от модели коэффициентов.2.22.2.1Мицеллярная релаксация и мицеллообразование, описываемые нелинейными дискретными уравнениямиМицеллярная релаксацияРассмотрим теперь релаксацию мицеллярного раствора при концентрациях выше ККМ и при сильном начальном возмущении, требующем решения нелинейных дифференциальных уравнений Беккера-Дёринга (1.9)(1.12).
Получающиеся результаты удобно интерпретировать в терминах нормированной функции распределения An (t):An (t) =cn (t).cn1 (t)e−W n(2.9)Отклонение An (t) от единицы означает неравновесное состояние мицеллярного раствора. Если на некотором интервале чисел агрегации n функция Anперестает зависеть n, то это означает, что в системе установилось квазиравновесное состояние в этой области чисел агрегации.
Определим начальноевозмущение через нормированную функцию распределения An по числамагрегации n в видеπ(n − 1),(2.10)An (0) ≡ 1 + 16 sinN −1так что An (0) = 1 при n = 1 и при n равном числу обрезания N .Были численно решены нелинейные уравнения Беккера-Дёринга (1.9)(1.12) с использованием модели постоянных кинетических коэффициентов33ts3x 107Матрица (an- const)Теория (an - const)2.5Матрица (an - диффузия)Теория (an - диффузия)21.510.50tf11.051.1701.15c˜1Матрица (an - const)Теория-1 (an - const)60Теория-2 (an - const)Матрица (an - диффузия)50Теория-1 (an - диффузия)Теория-2 (an - диффузия)40302010011.051.11.15c˜1Рис.
2.7: (a) Время ts медленной релаксации как функция равновесной концентрациимономеров c̃1 для постоянных и диффузионных (см. 1.24) коэффициентов an , полученноес помощью дискретных и аналитических вычислений. (б) Время tf быстрой релаксациикак функция равновесной концентрации мономеров c̃1 для постоянных и диффузионныхкоэффициентов an , полученное с помощью дискретных и аналитических вычислений.34A n16c1t=250141121t=90.9810t=1050.96810 010 210 410 6t + 1 10810 110 210 3t + 1 104c160.9708t=040.97042t=5.9 1060.9700cM /cM (0)20406080100n 12010 0c110.97010.90.80.710 010 210 410 6t+10.9710 800.20.40.60.8t1x 10−3Рис. 2.8: Нормированная функция распределения An по числам агрегации, концентрацияc1 мономеров и относительная концентрация cM /cM (0) мицелл как функции времени t наразличных стадиях нелинейной релаксации (над сплошными линиями для An показанысоответствующие времена) для концентрации выше ККМ.35an , работы агрегации (1.17) с параметрами 1.18 и KKM1 = 1.01.
На рис. 2.8показана эволюция нормированной функции An (t), концентрации мономеров c1 (t) и относительной полной концентрации мицелл CM (t)/CM (0)(CM (0) – это начальная концентрация мицелл при t = 0) на различныхстадиях нелинейной релаксации. Приведены также дополнительные графики, проясняющие поведение концентрации мономеров на ранних стадияхрелаксации.Из рис. 2.8 следует, что в интервале времени t = 0 ÷ 1 происходит формирование плато нормированной функции распределения An в области левее горба работы агрегации, что свидетельствует о формировании квазиравновесного распределения в этой области (такое поведение также былообнаружено в [19]).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
