Диссертация (1149490), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Благодаря полидисперсности цилиндрических агрегатовв общем кинетическом поведении мицеллярных систем появляются новыеособенности, которые требуют глубокого анализа.Аналитическая кинетическая теория мицеллообразования в растворахПАВ с цилиндрическими мицеллами через пошаговый молекулярный механизм с присоединением-испусканием отдельных молекул ПАВ была ранеерассмотрена в [14, 16, 37–44]. При некоторых упрощениях этот анализ показал существование иерархической системы специфических времен быстройи медленной релаксаций для систем с цилиндрическими мицеллами и далформулы для этих времен. Однако, результаты аналитической теории досих пор не имеют экспериментального подтверждения или проверки с помощью прямых вычислений на основе более общего численного подхода.Также до сих пор неясно кинетическое поведение при условиях, близких кпредмицеллярным состояниям, когда аналитическая теория неприменима.В последнее десятилетие теоретическое кинетическое описание в рамкахуравнений Беккера-Дёринга было расширено на растворы с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами [14,16,39,41,44,45].
Было показано, что полидисперсность цилиндрических агрегатов и переходымежду сферическими и цилиндрическими агрегатами вносят новые особенности в кинетическое поведение мицеллярных систем на малых и большихвременны́х масштабах. Однако, результаты аналитической теории ограничены областью концентраций, которые существенно превышают критическуюконцентрацию мицеллообразования, при которой появляются цилиндрические мицеллы.Целью данной работы является теоретическое исследование процессов5релаксации и мицеллообразования в мицеллярных растворах неионныхПАВ на основе численного решения кинетических дифференциальных уравнений Беккера-Дёринга.
В рамках данного подхода ставились задачи рассмотреть и определить сравнительные характеристики трех видов системпри концентрациях, близких и превышающих критическую концентрациюмицеллообразования: мицеллярной системы только со сферическими мицеллами, мицеллярной системы только с цилиндрическими мицеллами, и мицеллярной системы с сосуществующими сферическими и цилиндрическимимицеллами. Более конкретно эти задачи могут быть сформулированы следующим образом:1. Провести анализ линеаризованных дискретных уравнений БеккераДёринга и определить полный спектр всех характерных времен и соответствующих мод мицеллярной релаксации в зависимости от полнойконцентрации ПАВ.2.
Выполнить численное решение дискретных уравнений БеккераДёринга для случая произвольных сильных начальных отклонений отравновесного состояния, включая мицеллообразование из начальногосостояния молекулярного раствора .3. Провести сравнение полученных результатов с предсказаниями аналитических теорий, которые дают в ограниченных случаях решениянепрерывного кинетического уравнения Беккера-Дёринга [14,16,39,41,43, 44], и определить области применимости аналитических теорий.Результаты работы были доложены на следующих международных конференциях:1.
The 8th Liquid Matter Conference (Wien, Austria, 2011),2. Dubna International Advanced School of Theoretical Physics, XVIthResearch Workshop Nucleation Theory and Applications, (Dubna, Russia,2012),3. IV Международная конференция по коллоидной химии и физикохимической механике (Россия, Москва, 2013),4. II Всероссийский симпозиум по ПАВ (Россия, Москва, 2013)5. 27th Conference of the European Colloid and Interface Society (Sofia,Bulgaria,2013)6. International Soft Matter Conference 2013 (Rome, Italy, 2013),67.
Dubna International Advanced School of Theoretical Physics, XVIIIthResearch Workshop Nucleation Theory and Applications, (Dubna, Russia,2014)8. 27th Conference of the European Colloid and Interface Society (Limassol,Ciprus, 2014)Содержание диссертации структурировано следующим образом. В главе 1 сформулирован подход к проблеме описания кинетики мицеллярныхсистем на основе кинетических уравнений Беккера-Дёринга и термодинамических моделей мицеллярных равновесий.В главе 2 рассматривается мицеллярная система, в которой присутствуют только сферические мицеллы. Представлены результаты численного расчета и проведено их сравнение с результатами аналитического расчета.
Рассмотрены большие и малые отклонения от равновесия.В главе 3 рассматривается мицеллярная система, в которой присутствуют только цилиндрические мицеллы. Представлены результаты численногорасчета и проведено их сравнение с результатами аналитического расчета.Рассмотрены большие и малые отклонения от равновесия.В главе 4 описывается мицеллярная система, в которой присутствуютсосуществующие сферические и цилиндрические мицеллы.
Представленырезультаты численного расчета и проведено их сравнение с результатамианалитического расчета. Рассмотрены большие и малые отклонения от равновесия.В Заключении сформулированы выводы, выносимые на защиту.7Глава 1Кинетическое уравнениемицеллообразования итермодинамические моделиагрегативного равновесияОсобенностью молекулы ПАВ является наличие у нее гидрофильной игидрофобной частей.
При растворении в полярном растворителе при концентрациях ниже ККМ ПАВ в растворе находится в виде отдельных молекул. С увеличением концентрации молекулы ПАВ собираются в устойчивыесферические агрегаты. Как уже выше отмечалось, это состояние дает выигрыш в свободной энергии. С дальнейшим увеличением концентрации сферические мицеллы, принимая все новые и новые мономеры, приобретаютформу эллипсоида, а затем форму цилиндра.
Концентрацию, при которойпоявляются сферические мицеллы называют первой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ1 ), а концентрацию, при которой появляются цилиндрические мицеллы – второй критической концентрацией мицеллообразования (ККМ2 ). Объектом исследования диссертации являютсякак мицеллярные системы только со сферическими или только с цилиндрическими мицеллами, так и мицеллярные системы с сосуществующимисферическими и цилиндрическими мицеллами.Предметом исследования являются процессы мицеллообразования и релаксации мицеллярных систем. Особый интерес представляет кинетика релаксационных процессов при сильных отклонениях от равновесия, то естьтаких отклонениях, при которых линеаризация уравнения Беккера-Дёрингане дает удовлетворительных результатов.Как уже выше отмечалось, в зависимости от концентрации и от геометрических параметров молекул ПАВ молекулярные агрегаты могут иметьразную форму.
В этой работе будут рассматриваться агрегаты сферической8и цилиндрической формы.В процессе релаксации мицеллярных растворов происходит присоединение и испускание молекулярными агрегатами отдельных молекул ПАВ.Соответствующие этим процессам переходы между агрегатами можно записать следующим образом:an c1{n} + {1} {n + 1}bn+1(1.1)Агрегаты ПАВ в дальнейшем будем называть n-мерами ПАВ, а отдельные молекулы – мономерами ПАВ. Обозначение {n} соответствует агрегатус числом молекул n. Это число ниже будем называть числом агрегации. an c1- это число мономеров, присоединяемых конкретным агрегатом с числом агрегации n за единицу времени в единице объема раствора с концентрациеймономеров c1 .
Величина an имеет смысл вероятности или частоты встречикакого-то конкретного мономера и какого-то конкретного агрегата с числомагрегации n в единице объема за единицу времени. Величина bn+1 - вероятность или частота испускания мономера каким-то конкретным агрегатом счислом агрегации n + 1 за единицу времени в единице объема. Величиныan и bn будем называть коэффициентами присоединения и испускания, соответственно. Они зависят от температуры и характеристик самого ПАВ ирастворителя, но не зависят от концентраций мономеров или агрегатов.Введем функцию cn распределения агрегатов по числам агрегации.
Распределение cn задается набором концентраций n-меров и будет зависеть отвремени t и числа агрегации n. С учетом сказанного изменение концентраций агрегатов во времени подчиняется следующему уравнению материального баланса:∂cn= −(Jn − Jn−1 ), n = 2, 3, . . . ,(1.2)∂tгде Jn - поток агрегатов по оси чисел агрегации из {n} в {n + 1}. С учетом(1.1) поток Jn может быть записан как:Jn ≡ an c1 (t)cn (t) − bn+1 cn+1 ,n = 1, 2, 3, . . . .(1.3)Отдельно рассмотрим случай для n = 1.
Первое слагаемое в (1.3) имеетсмысл полного числа актов слияния мономеров и агрегатов размера {n} вединице объема за единицу времени. Произведение c1 cn имеет смысл числа всевозможных сочетаний пар мономер-агрегат. В случае же соединениямономер-мономер число всевозможных сочетаний представляет собой выражение c1 (c1 − 1)/2. При условии высокой концентрации ПАВ в растворе, тоесть при c1 1, пренебрегаем единицей во втором множителе. Получаем,9чтоc21 (t)J1 ≡ a1− b 2 c2 .(1.4)2Уравнения (1.2) с учетом определения потоков (1.3)-(1.4) называют дискретными кинетическими уравнениями Беккера-Дёринга. Эти уравненияявляются основой кинетического описания мицеллообразования и релаксации в мицеллярных растворах.Уравнения (1.2), вообще говоря, представляют собой бесконечную систему уравнений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
