Диссертация (1149490), страница 10
Текст из файла (страница 10)
3.7, связанно с нашим выбором начального распределения (3.4), для которого полная концентрация малых докритических агрегатов была более чем в 6 · 102 больше, чем полная концентрация мицелл.Уменьшение отношения CA (0)/CM (0) позволяет наблюдать монотонную релаксацию концентрации мономеров. Такая ситуация отражена на рис. 3.9для случая работы 1, если мы положим:An (0) = 2 − exp [−0.01(n − 1)](3.6)вместо уравнения (3.5). Как видно из рис. 3.9, все стадии, прокомментированные на рис. 3.7, присутствуют и в этом случае. Вместо немонотонногоповедения концентрации мономеров, немонотонное поведение демонстрирует полная концентрация докритических агрегатов.Перейдем теперь к сравнению полученных результатов с предсказаниями аналитических теорий.
В работе [16] было установлено, что концентрация мономеров c1 (t) для систем цилиндрических мицелл на стадии быстройрелаксации при большом начальном отклонении от равновесия должна удовлетворять формуле:C̆M1n̆M c̆1 + n̆M ∆n̆M,h i(3.7)c1 (t) = c̆1 1 −c̆1D exp an̆M C̆M + n̆M ∆n̆M t − 1где верхний знак "˘" обозначает величины относящиеся к промежуточномуквазиравновесному состоянию, которое достигается в конце стадии быстрой релаксации, постоянная интегрирования D определяется из начальногозначения c1 (0) концентрации мономеров следующим образомC̆M1c̆1 n̆M c̆1 + n̆M ∆n̆MD ≡1+.(3.8)c̆1 − c1 (0)57c10.990.98990.98980.9897c1 (0 ) = 0.98930.9896ĉ1 =0 .989340.9895c̆1 =0 .9897c̃1 =0 .99Решение нелинейныхдифференциальных уравнений0.9894Теория быстрой релаксации0.9893Теория медленной релаксации100102104106108t +1x 103.90.0148CA−4CMC A =0.
014745Ĉ A =0. 014728C̆ A =0. 01474C̃ A =0. 01475C M =0. 000388660.0147Ĉ M =0. 000388663.85C̆ M =0. 00038866C̃ M =0. 000384490.01470101021041063.8810t +1Рис. 3.9: Концентрация мономеров c1 , полная концентрация докритических агрегатов CA , полная концентрация CM мицелл как функции времени при начальном распределении агрегатов, определенном уравнением (3.6).58Другиевеличинывуравнениях(3.7) и (3.8)определенывуравнениях(3.1a),(3.1c),(3.1d).
Кружочки на рис. 3.7 и 3.9 соответствуютвычислениям с помощью уравнений (3.7) и (3.8) при c1 (0) = ĉ1 . Аналитическая кривая на рис. 3.7 и 3.9 хорошо описывает численное поведениеконцентрации мономеров на стадии быстрой релаксации.Готовой формулы для описания поведения концентрации мономеров настадии медленной релаксации при больших начальных отклонениях от финального равновесного состояния не существует, но она может быть получена в рамках подхода, развитого в [37–41,44].
Движущей силой установленияравновесия в мицеллярных системах является различие в прямом J 0 и обратном J 00 потоках агрегатов по оси чисел агрегации через максимум работыагрегации Wn . Эти потоки описывают изменение полной концентрации CMмицеллdCM(3.9)= J 0 − J 00 .dtСогласно рис. 3.8, прокомментированному выше, распределение агрегатовна стадии медленной релаксации может быть переписано в виде:cn1 (t) exp −W n , n = 2, . . . nc − ∆nccn (t) =,(3.10)A(t)cn1 (t) exp −W n , n = nc + ∆nc , . . . Nгде предэкспоненциальный множитель A(t) связан с полной концентрациеймицелл CM .
Как следует из уравнений (3.1a) и (3.10)A(t) =CM (t)NPn=nc +∆nc0.(3.11)cn1 (t) exp(−W n )00Прямой J и обратный J потоки агрегатов можно определить с помощьюуравнений (3.1e),(3.10) и (3.11), так же как и в [37–41, 44] находим0J = anc cn1 c +1exp(−W n ),π 1/2 ∆ncexp(−W c ).NPcn−1exp(−W n )100J = anc cn1 c CMπ 1/2 ∆nc(3.12)(3.13)n=nc +∆ncОсознавая, что полная концентрация мицелл CM (t) и концентрация мономеров ПАВ c1 (t) связаны уравнением баланса ПАВ в единице объема системы,59и учитывая уравнения (3.10) и (3.11), мы можем написатьc1 (t)+ncX−∆ncNPncn1 (t) exp(−W n )+CM (t)n=nc +∆ncncn1 (t) exp(−W n )NPn=2n=nc +∆nc= C, (3.14)cn1 (t) exp(−W n )где C — фиксированное полное количество молекул ПАВ в единице объема раствора. С учетом уравнений (3.12) и (3.13), уравнения (3.9) и (3.14)образуют замкнутую систему по отношению к концентрациям CM и c1 (t).Дифференцируя уравнение (3.14) по времени, получаемdCM=−dtc1 +nc −∆nP cn=2n2 cn1 exp(−W n ) + CM ∆nMc1 nMdc1,dt(3.15)где nM и ∆nM являются согласно уравнениям (3.1c),(3.1d) и (3.10) следующими функциями концентрации мономеров c1 (t)NPnM =n=nc +∆ncncn1 (t) exp(−W n ),NPn=nc +∆ncNP(∆nM )2 =n=nc +∆nccn1 (t) exp(−W n )n2 cn1 (t) exp(−W n )NPn=nc +∆nc(3.16a)NPn2nc1 (t) exp(−W n ) n=nc +∆nc− ,NPcn1 (t) exp(−W n )cn1 (t) exp(−W n )n=nc +∆nc(3.16b).
Подставляя уравнение (3.15) и уравнения (3.12) и (3.13) в левую и правуючасти уравнения (3.9) соответственно, и интегрируя полученное уравнение,найдемnc −∆ncP20c1 (t) c0 +Zn2 c0n11 exp(−W n ) + (∆nM ) CM dc1"n=2,# = −t.(3.17)NPc1 (0)J 0 nM c01 − CMc0n−1exp(−W n )1n=nc +∆nc0Здесь величины nc , ∆nc , J , nM , ∆nM и CM являются функциями концентрации мономеров согласно уравнениям (1.25),(3.1b),(3.12),(3.14),(3.16a)60и (3.16b). Крестики на рис. 3.7 и 3.9 соответствуют вычислениям с помощьюуравнения (3.17) при c1 (0) = c̆1 . Как следует из рис.
3.7 и 3.9, аналитическиекривые хорошо описывают численное поведение концентрации мономеровна стадии медленной релаксации.3.2.2Мицеллообразование и релаксация при большомначальном избытке мономеров ПАВПерейдем к рассмотрению мицеллообразования и релаксации в системахс цилиндрическими мицеллами при большом начальном дефиците молекулПАВ в агрегатах.
Положим в уравнение (3.4)An (0) = exp −10−6 n(n + 103 )(3.18)и используем модель работы агрегации 1. Проведение прямых численных вычислений с помощью уравнений (1.9)-(1.12) и уравнений (1.15), (1.25), (1.26) и (1.28) позволяют нам получить концентрацииагрегатов cn (t) как функции времени для каждого числа агрегации n.Снова, как и в случае начального избытка агрегатов, на рис. 3.10 можнонаблюдать стадии ультрабыстрой, быстрой и медленной релаксаций.Нормированное распределение An (t) в конце стадии ультрабыстрой релаксации (t ' 50) стремится к плато An (t) = 1 для малых докритическихагрегатов. В конце стадии быстрой релаксации (t ' 104 ) An (t) стремится кнезависящему от n значению в области устойчивых мицелл.
Это значениебольше единицы. На стадии медленной релаксации плато An (t) в областиустойчивых мицелл изменяется как целое до тех пор, пока не достигнет(t ' 107 ) уровня An (t) = 1 для всех n при финальном полном равновесии.В дополнение к поведению распределения An (t) полезно рассмотретьтакже эволюцию концентрации мономеров c1 (t), полную концентрациюCA (t) малых докритических агрегатов и полную концентрацию мицеллCM (t), которые были определены выше. Поведение этих величин показаны на рис.
3.11 в логарифмическом масштабе времени.Как видно из рис. 3.11, на стадии ультрабыстрой релаксации нет заметного изменения концентраций мономеров и полной концентрации докритических агрегатов. Таким образом, эту стадию можно наблюдать только поустановлению плато распределения агрегатов в области докритических агрегатов на рис. 3.10.Другой интересной особенностью начального распределения (3.18) является то, что минимум концентрации мономеров и полной концентрациидокритических агрегатов достигаются в конце стадии быстрой релаксации.Несмотря на такое немонотонное поведение концентрации мономеров, аналитические кривые, полученные с помощью выражений (3.7) и (3.17), также61An 1.01t=4901.0051t=42t=2.8t=00.9950.9910An203040506070801.190100nt=6.3 10 41.05t=7.2 10t=5.6 105310An50010001500200025003000100015002000250030001.1t=7.2 10n51.05t=3.5 10 6t=3 10 710500nРис.
3.10: Распределение агрегатов An (t) по числам агрегации, нормированное на квазиравновесное распределение при текущей концентрации мономеров c1 (t) на различныхстадиях релаксации при большом начальном дефиците агрегатов, определенном уравнением (3.18).62c10.9904c1 (0 ) = 0.99036ĉ1 =0 .990360.9903c̆1 =0 .98979c̃1 =0 .990.9902Решение нелинейныхдифференциальных уравнений0.9901Теория быстрой релаксацииТеория медленной релаксации0.990.98990.9898100102104106108t +1−4x 103.880.0148CACMC A =0.
014762Ĉ A =0. 014762C̆ A =0. 014743C̃ A =0. 014750.01483.86C M =0. 0003874Ĉ M =0. 0003874C̆ M =0. 0003874C̃ M =0. 000384490.01470101021041063.84810t +1Рис. 3.11: Концентрация мономеров c1 , полная концентрация докритических агрегатовCA и полная концентрация CM мицелл как функции времени при начальном распределении агрегатов, определенном уравнением (3.18).63демонстрируют хорошее согласие с численным поведением концентрациимономеров на стадиях быстрой и медленной релаксаций соответственно.Особенности эволюции концентрации мономеров, которые наблюдаютсядля начального условия (3.18) можно объяснить тем, что это условие близкок равновесию в области докритических агрегатов. Если же мы положимAn (0) = exp [−0.1(n − 1)](3.19)вместо уравнения (3.18), то вычисления, проведенные с помощью нелинейных дифференциальных уравнений Беккера-Дёринга (1.9)-(1.12), дают дляэволюции концентрации агрегатов cn картину, изображенную на рис. 3.12.Как следует из этой картины, нормированное распределение An (t) стремится в конце стадии ультрабыстрой релаксации (t ' 5 · 102 ) к плато An (t) = 1для малых докритических агрегатов, в конце стадии быстрой релаксации(t ' 7 · 103 ) An (t) стремится к независящему от n значению ниже единицы в области устойчивых мицелл, а в конце стадии медленной релаксации(t ' 3 · 107 ) плато An (t) в области устойчивых мицелл достигает уровняAn (t) = 1 для всех n, что соответствует финальному полному равновесию.На рис.3.13 показано поведение концентрации мономеров c1 (t), полнойконцентрации CA (t) малых докритических агрегатов и полной концентрации CM (t) мицелл.
На рисунке хорошо видна стадия ультрабыстройрелаксации, на которой концентрация мономеров падает, а полная концентрация докритических агрегатов растет. Общее поведение концентрациимономеров монотонно. Аналитические кривые, полученные с помощьюуравнений (3.7) и (3.17), находятся в хорошем согласии с численнымиповедением концентрации мономеров на стадии быстрой и медленнойрелаксации соответственно.
Заметим, что поведение, показанное нарис.3.12,3.13, похоже на поведение при чистом мицеллообразовании, прикотором cn (0) = 0 при n > 1.Численное описание мицеллообразования и релаксации к равновесию врастворах ПАВ с неионными цилиндрическими мицеллами на основе дискретной формы кинетических уравнений Беккера-Дёринга показывает следующее. Существует дискретный спектр характерных времен мицеллярнойрелаксации, которые соответствуют различным модам по числам агрегации, релаксирующим как целое.
Зависимость этих характерных времен отполной концентрации ПАВ в растворе с цилиндрическими мицеллами ненарушает иерархию этих времен и может быть расширена в область домицеллярных состояний ниже ККМ. Полученные результаты демонстрируют наличие трех характерных стадий релаксации и мицеллообразования:ультрабыстрой, быстрой и медленной.
В зависимости от начальных условийсуществует возможность немонотонной эволюции концентрации мономеров64An10.80.6t=2.80.4t=490t=42t=00.2010Anx 102030405060708090100n−3543t=7.2 102t=6.3 10154t=5.6 10 30−1050010001500200025003000nAnt=3 10170.80.6t=1.3 10 70.40.2t=7.2 1050050010001500200025003000nРис. 3.12: Распределение агрегатов An (t) по числам агрегации, нормированное на квазиравновесное распределение с текущей концентрацией мономеров c1 (t) на разных стадияхрелаксации при большом начальном дефиците агрегатов, определенном условием (3.19).65c1c1 (0 ) = 1.0881.09ĉ1 =1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
