Диссертация (1149490), страница 8
Текст из файла (страница 8)
1.2). Это промежуточное равновесие устанавливается намного быстрее, чем происходит медленная релаксация, и эту стадию релаксации можно назвать быстрой релаксацией.Как видно, значения λk с k > 3 расположены на рис. 3.1 почти эквидистантно, как и для случая систем со сферическими мицеллами.
Время(2)tf ≡ 1 /λ2 – самое большое среди других специфических времен быстройрелаксации, его можно назвать временем быстрой релаксации. Другие спе(k)цифические времена tf при k > 3 характеризуют более быстрые процессыпри быстрой релаксации.Собственные вектора u(k) , k = 0, 1, . .
. , N − 1, матрицы Â соответству(k)ют релаксационным модам δcn , k = 0, 1, . . . , N − 1 неравновесного распределения агрегатов по числам агрегации. Эти моды вносят вклад в общее∞P(k)поведение отклонения δcn (t) =Ek exp(−λk t)δcn функции распределеk=1ния cn (t) от равновесного распределения c̃n . Коэффициенты Ek определяются начальными условиями. Эти моды при k = 1, 2, 3 при релаксации кфинальному равновесию для работы агрегации 1 и концентрации мономеров c̃1 = (c1 )(1)ккм = 0.9896, нормированные на равновесное распределение c̃n ,показаны на рис.
3.2. Хорошо видно, что с увеличение номера моды k увеличивается число минимумов и максимумов моды: один максимум и минимумпри k = 1, два максимума и один минимум при k=2, два максимума и дваминимума при k=3. Такое поведение совпадает со случаем систем сферических мицелл. Существенным отличием является величина соотношениямежду временами медленной и быстрой релаксацией. Если для сферических мицелл эта величина порядка 104 , то для цилиндрических мицелл –порядка 102 . Это объясняется увеличением времени быстрой релаксациицилиндрических мицелл из-за широкого спектра их размеров.Перейдем к изучению зависимости времен и мод релаксации от концентрации мономеров c̃1 в финальном равновесии (то есть зависимостиот брутто-концентрации раствора ПАВ) и сравним эти зависимости спредсказаниями аналитической теории для дифференциального уравненияБеккера-Дёринга (будем называть последние "аналитическими", а полученные с помощью матрицы Â – "численными").
Аналитические и численные44δcn 200c∼n(1)100δcnc∼n0δcnc∼n(2)(3)δcnc∼n−100−200δcn 60eqcn40(1)δcnc∼n(2)δcnc∼n20(3)0−300δcnc∼n−20−40−400−60−500−100−80−120020406080100120−6000200400n6008001000nРис. 3.2: Три нормированных релаксационных моды неравновесного распределениямицелл при релаксации к равновесию при k = 1, 2, 3 (для работы агрегации 1 иc̃1 = (c1 )(1)ккм = 0.9896).зависимости времени ts медленной релаксации от c̃1 показаны на рис.
3.3.Сплошной линии соответствует характерное время ts ≡ 1 /λ1 , вычисленноепри использовании уравнений (1.15), (1.25), (1.26) (для работы агрегации 1)и (1.28). Треугольники 4 относятся к зависимости, полученной после подстановки уравнений (1.15), (1.25),(1.26) и (1.28) в аналитическую формулуиз [14, 44]!2C̃MC̃M ñMts =1−,(3.1)J˜c̃1 + C̃M [(∆ñM )2 + ñ2M ]гдеNXCM ≡cn(3.1a)n=nc +∆nc– полная концентрация мицелл (включая сферические агрегаты с числамиагрегации из интервала (nc + ∆nc , n0 )),1/2∆nc = (2/|Wn00 |n=nc )(3.1b)– полуширина потенциального горба работы агрегации в окрестности45ts 4.5x 108Матрица ÂАналитическая теория43.53ts 4x 10632.52211.500.940.950.960.970.9810.991c̃10.500.940.950.960.970.980.991c̃1Рис.
3.3: Время ts медленной релаксации как функция финальной равновесной концентрации мономеров (для работы агрегации 1).46n = nc ,nM ≡NXncn /CM(3.1c)n=nc +∆nc– среднее число агрегации мицелл,2(∆nM ) ≡NXn=nc +∆nc(n − nM )2 cn /CM– дисперсия чисел агрегации мицелл,,nsXJ = c1(an cn )−1(3.1d)(3.1e)n=2– прямой стационарный поток агрегатов через потенциальных барьер работы агрегации, знаком тильда обозначаем значения величин в состояниифинального равновесия.
Как видно из графиков, согласие численных и аналитических результатов в рассмотренном случае очень хорошее, даже для(1)предмицеллярного состояния при c̃1 < (c1 )ккм .Зависимости собственных значений λk , k = 2, 3, . . . , 6 матрицы Â, вычисленные с использованием (1.15), (1.25), (1.26) и (1.28) для работы агрегации 1, от равновесной концентрации мономеров показаны на рис. 3.4сплошными линиями с соответствующими номерами k. Поведение аналитических собственных значений λk показано на рис. 3.4 символами ∗ (k = 2)и × (k=3,4,.
. . ). Для вычисления аналитических λk мы использовали формулы из [44]λ2 =an̆M [c̆1 +C̆M (n̆∗ −n0 )2 ],(n̆∗ −n0 )2λk =(k−1)an̆∗ c̆1(n̆∗ −n0 )2 ,(k = 3, 4, . . .),(3.2)которые преобразуются в формулы (2.8) и (2.9) из [42] при условии n0 n̆M .Здесь знак ˘ обозначает величины, которые относятся к промежуточномуквазиравновесному состоянию, достигаемому в конце стадии быстрой релаксации.Как следует из поведения кривых для численных и аналитических значений λk , показанных на рис. 3.4, отношение численных и аналитическихзначений требует специальных комментариев. Прежде всего, при выводеаналитических формул в [42] предполагалось, что работа агрегации является линейной функцией размера мицеллы. Таким образом, область нелинейного поведения работы W n между числами агрегации nc и n0 исключалась из рассмотрения. Для выбранных параметров (1.26) работы агрегации (1.25) полное число мицелл в области между числами агрегации ncи n0 сравнимо с полным числом мицелл, когда брутто-концентрация ПАВ47λk1x 10−3k=40.90.8k=30.70.60.5k=6k=5k=20.40.30.20.100.95Матрица ÂАналитическая теория (k=2)Аналитическая теория (k=3,4...)0.960.970.98(c˜1)ккм0.991c̃1Рис.
3.4: Значения λk (обратные времена быстрой релаксации) как функции равновеснойконцентрации мономеров c̃1 для дискретных и аналитических вычислений (для работыагрегации 1 и c̃1 = (c1 )(1)ккм = 0.9896).48близка к ККМ. С увеличением брутто-концентрации ПАВ доля мицелл вобласти [nc , n0 ] уменьшается, это объясняет улучшение согласия численных и аналитических результатов в этой области. Также следует сказать,что резкое увеличение различий численных и аналитических результатовпри высокой концентрации c̃1 в окрестности c̃1 = 1 связано с трудностьювычисления собственных значений при таких концентрациях1 .С ростом концентрации c̃1 на рис. 3.4 кривые, обозначенные символами ∗, последовательно пересекают кривые, обозначенные символами × длякаждого k = 3, 4, 5 .
. ., начиная с c̃1 = 0.9873 и выше. Это означает, чтоаналитическая теория [42, 44] быстрой релаксации цилиндрических мицеллпредсказывает возможность вырождения собственных значений при некоторых брутто-концентрациях ПАВ. После пересечения с кривой аналитической λ3 , аналитическое собственное значение λ2 перестает быть самыммалым собственным значением, и наибольшее время релаксации становится связанным с аналитическим собственным значением λ3 .
Однако, поведение собственных значений матрицы Â (показанных сплошными линиями)отличается в случае работы 1. Мы можем увидеть, что вырождение собственных значений матрицы Â отсутствует. Пересечений кривых для любых λk , k = 2, 3, 4 . . . нет.Сравним поведение кривых для численных и аналитических λk в случаеработы агрегации 2. Используя уравнения (1.15), (1.25), (1.27) и (1.28), мыполучили результаты, изображенные на рис. 3.5.
Как мы можем увидеть,все собственные числа матрицы Â имеют одну точку перегиба, до которойкривая похожа на кривую, соответствующую λk в аналитической теории.После точки перегиба собственные значения дискретной матрицы Â какфункции c̃1 схожи с кривыми для собственных значений λk+1 в аналитической теории. При этом, кривая для аналитического собственного значения λ2 становится, по крайней мере приблизительно, огибающей для точекперехода между нижней и верхней частями для всех собственных значений λk дискретной матрицы Â при k > 2. Картина похожа на ситуацию ссобственными значениями матрицы Â в случае сферических мицелл [49],несмотря на то, что модели работы агрегации и коэффициентов захвата совершенно отличаются от моделей для сферических мицелл.
Согласие между численными и аналитическими λk улучшается в случае работы агрегации 2. Как мы заметили в главе 1, это следствие выбора параметров работы 2. При ККМ соответствующая концентрация мономеров больше едини(2)цы ((c1 )ккм = 1.0175), и сильное неравенство n0 n̆M выполнено даже при(2)c̃1 ' (c1 )ккм . Напомним, точность вычислений падает для больших концен1При таких концентрациях достижение необходимой точности расчетов требует увеличения числаобрезания N до значения N > 5000, а вместе с ним и размера матрицы коэффициентов линеаризованныхуравнений Беккера-Дёринга.49λk1x 10−3k=60.9k=30.8k=40.70.6k=5k=20.50.40.30.20.101Матрица ÂАналитическая теория (k=2)Аналитическая теория (k=3,4...)1.0051.01(с˜1)ккм1.0151.02c̃1Рис.
3.5: Величины λk (обратные характерные времена быстрой релаксации) как функции финальной равновесной концентрации мономеров c̃1 для дискретных и аналитиче(2)ских вычислений (для работы агрегации 2 и (c1 )ккм = 1.0175).50(k)δcn(k)1δcnc̃1 = 0 .980.50.500−0.5Матрица Â (k=2)Аналитическая теория (k=2)Аналитическая теория (k=3)−1300400500600700800900(k)δcn11−0.5c̃1 = 0 .99Матрица Â (k=2)Аналитическая теория (k=2)Аналитическая теория (k=3)−11000nc̃1 = 0 .9872300tk4x 103.530.540050060070080090041000nМатрица Â (k=2)Аналитическая теория (k=2)Аналитическая теория (k=3)2.5021.5−0.5Матрица Â (k=2)Аналитическая теория (k=2)Аналитическая теория (k=3)−13004005006007008009001000n10.500.930.94(2)0.950.960.970.980.991c̃1(2)Рис.
3.6: Переход численной релаксационной моды δcn от аналитической моды δcn(3)к δcn и поведение времени tf быстрой релаксации с увеличением финальной равновеснойконцентрации мономеров c̃1 (для работы агрегации 1).(2)траций c̃1 > (c1 )ккм .Если присутствие точки перегиба численной кривой для величины λkпоказывает переключение между аналитическими λk и λk+1 , то мы должнынаблюдать переход численной релаксационной моды от аналитической моды для λk к моде для λk+1 . Действительно, такой переход виден на рис. 3.6,на котором показан сдвиг первой численной моды быстрой релаксации дляцилиндрических мицелл как функции числа агрегации с увеличением финальной равновесной концентрации мономеров c̃1 .Аналитическая теория дает следующие выражения релаксационных модна стадии быстрой релаксации цилиндрических мицелл [42, 44]n−n0n−n0n̆M −n0δc(k), k = 2, 3, .
. . ,(3.3)Lk−1n =en̆M − n0гдеLk (x)полиномыЛагерра:L0 (x) = 1,L1 (x) = 1 − x,2L2 (x) = 1 − 2x + (1/2)x ,. . . . На рис. 3.6 сплошные линии показывают(2)сдвиг моды δcn (полученной с помощью матрицы Â при k = 2 с использованием уравнений (1.15), (1.25), (1.26) и (1.28) для работы агрегации 1)как функции числа агрегации n с увеличением равновесной концентрациимономеров c̃1 от значения 0.98 до 1.12, а также соответствующее поведение51численного времени tf ≡ 1/λ2 быстрой релаксации.Так как λ2 является самым малым по абсолютной величине среди собственных значений матрицы Â, относящихся к быстрой релаксации, то время tf характеризует длительность стадии быстрой релаксации. Пунктирныеи штрих-пунктирные линии на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
