Диссертация (1149490), страница 11
Текст из файла (страница 11)
0829c̆1 =1 .0011c̃1 =0 .991.081.071.06Решение нелинейныхдифференциальных уравнений1.051.04Теория быстрой релаксации1.03Теория медленной релаксации1.021.0110.99100102104106810−4x 104t +10.02CMCAC A =0 . 016102Ĉ A =0 . 0180220.0152C̆ A =0 . 015118C̃ A =0 . 01475-5C M =7 .9037 10-5Ĉ M =7 .9037 10C̆ M =7 .9269 10-5C̃ M =0 . 000384490.010101021041060810t +1Рис. 3.13: Концентрация мономеров c1 , полная концентрация докритических агрегатовCA , полная концентрация CM мицелл как функции времени при начальном возмущенииагрегатов, определяемом уравнением (3.19).66и полной концентрации малых докритических агрегатов.
Сравнение численных результатов с аналитическими, которые известны из решения нелинейного и линеаризованного дифференциального кинетического уравненияБеккера-Дёринга в континуальной форме, демонстрирует количественноесогласие при высоких концентрациях ПАВ (выше ККМ), и качественноесогласие в предмицеллярных состояниях.67Глава 4Агрегация и релаксация врастворах сосуществующихсферических ицилиндрических мицеллМатериалы этой главы были опубликованы в [57]. Основные результатыдокладывались на следующих конференциях:• II Всероссийский симпозиум по ПАВ (Россия, Москва, 2013),• International Soft Matter Conference 2013 (Rome, Italy, 2013),• Dubna International Advanced School of Theoretical Physics, XVIIIthResearch Workshop Nucleation Theory and Applications, (Dubna, Russia,2014),• 27th Conference of the European Colloid and Interface Society (Limassol,Ciprus, 2014).В этой главе рассмотрим раствор ПАВ с полной концентрацией, близкойили выше KKM2 .
Нас будет интересовать описание неравновесных и равновесных агрегационных состояний в растворе, где предмицеллярные сферические агрегаты и сферические мицеллы, переходные (по форме от сферических к цилиндрическим) агрегаты и большие цилиндрические мицеллысосуществуют и преобразуются друг в друга. Постановка задачи была рассмотрена в главе 1. Нас будет интересовать вычисление зависимостей характерных времен и характерных мод релаксации от полной концентрацииПАВ и сравнение их с предсказаниями аналитической кинетической теории68релаксации, основанной на решении линеаризованного кинетического уравнения Беккера-Дёринга в континуальной форме.
Также проведем численное решение нелинейных дифференциальных уравнений Беккера-Дёрингав дискретной форме и сравним полученные результаты с теми, что даетаналитическая кинетическая теория нелинейной релаксации для систем ссосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами, основанная на решении уравнения Беккера-Дёринга в континуальной форме.4.1Характерные времена и характерные моды релаксацииСогласно уравнениям (1.45)-(1.49), все собственные значения матрицы неположительны и невырождены, как и в случаях систем только со сферическими или только с цилиндрическими мицеллами [49, 55], и мы можемих упорядочить по возрастанию абсолютного значения с помощью индекса k как λk , k = 0, 1, .
. . , N − 1. Несколько последовательных наименьшихабсолютных значений собственных чисел, вычисленных с помощью уравнений (1.15), (1.29), (1.30),(1.31), (1.28) и (1.45)-(1.49) для работы 1, показаны на рис. 4.1. Финальная концентрация мономеров ПАВ принята равной(w1)c̃1 = (c1 )ккм2 = 0.9977.Как видно из рис.
4.1, наименьшее λk равно нулю и обозначено индексом k = 0. Оно соответствует закону сохранения полного количества ПАВ вединице объема мицеллярного раствора. Следующие два собственных значения λ1 и λ2 очень малы, но не равны нулю и соответствуют характернымвременам релаксации ts1 ≡ 1/λ1 и ts2 ≡ 1/λ2 . Очевидно, что эти времена –наибольшие среди всех времен релаксации, и могут быть названы временами медленной релаксации. Так как значения λ1 и λ2 отличаются более чемна порядок величины (λ1 λ2 и ts1 ts2 ), то существуют две четко отличающихся стадии во время медленного подхода к финальному равновесию.Эти стадии можно назвать первой (с характерным временем ts1 ) и второй (схарактерным временем ts2 ) стадиями медленной релаксации.
Существование двух стадий медленной релаксации является новой особенностью, характерной для систем с сосуществующими сферическими и цилиндрическимимицеллами.Величины λk с индексами k = 3, 4, . . . соответствуют временам 1/λkрелаксации к промежуточному квазиравновесию цилиндрических мицеллпри n > n0 (справа от потенциального горба работы на рис. 1.4). Это промежуточное равновесие устанавливается намного быстрее, чем происходитмедленная релаксация, и эту стадию релаксации можно назвать быстрой.Как следует из рис. 4.1, время tf ≡ 1/λ3 является самым большим среди696λkx 10 -41.5 x 10-5λk5140.530012k210012345678k9Рис.
4.1: Наименьшие модули собственных значений матрицы Â при релаксации к рав(w1)новесию (для работы 1 и c̃1 = (c1 )ккм2 = 0.9977).700.04λk √ λk k=4,5,6...3500.60.03420.0200100020003000k−20.010020406080k100Рис. 4.2: Абсолютные значения собственных чисел матрицы Â при релаксации к равно(w1)весию при больших номерах k (для работы 1 и c̃1 = (c1 )ккм2 = 0.9977).характерных времен быстрой релаксации, и его можно назвать временем tfбыстрой релаксации.
Другие характерные времена 1/λk при k > 4 характеризуют более быстрые процессы. Величины λk при k = 3, 4, . . . 9 расположены на рис. 4.1 практически эквидистантно. Таким образом, для этихчисел зависимость собственных значений λk от k почти линейна. Как следует из рис. 4.2, эта линейная зависимость нарушается с ростом номера kпри достаточно больших значениях k, и становится квадратичной.Дополнительную важную информацию о релаксации мицеллярного раствора можно получить из анализа собственных векторов матрицы Â. Собственные вектора u(k) , k=0,1,.
. . , N − 1, матрицы Â соответствуют модам(k)релаксации δcn неравновесного распределения агрегатов по числам агрегации. Эти моды вносят вклад в общее неравновесное поведение отклонеP(k)ния δcn (t) =Ek exp(−λk t)δcn концентраций cn (t) от равновесных конk=1центраций c̃n для каждого числа агрегации n (коэффициенты Ek опреде(k)ляются начальными условиями). Для дискретного спектра λk , все δcn приразличных k являются ограниченными функциями числа агрегации n.На рис. 4.3 показаны первые пять нормированных мод релакса(k)ции δcn /c̃n , k=1,2,3,4,5, вычисленные как функции числа агрегации nдля работы 1 с параметрами (1.30), (1.31) и концентрации мономеров71δc n (k)c̃nk=1k=2k=3k=4k=56004002000−200δc n (k)−400 c̃n−6000−800−10−10000−12000200400n 60050010001500nРис. 4.3: Нормированные моды релаксации, соответствующие собственным векторам(w1)матрицы Â при k = 1, 2, 3, 4, 5 (для работы 1 и c̃1 = (c1 )ккм2 = 0.9977).(w1)c̃1 = (c1 )ккм2 = 0.9977.
Как следует из рис. 4.3, с ростом номера k увеличивается число осцилляций соответствующей моды, и расширяется, занимаемая ими, область чисел агрегации. Наиболее быстро распадаются сильно осциллирующие моды. Быстрая релаксация завершается распадом мо(3)ды δcn и установлением квазиравновесных состояний в трех диапазонах(1)(1)1 < n < nc , nc < n < 180 и 200 < n < 400.
Эти состояния описываются(2)(2)(1)модой δcn . Завершается процесс релаксации распадом мод δcn и δcn свременами медленной релаксации ts2 и ts1 .4.2Зависимость от полной концентрацииПАВ и сравнение с предсказаниями аналитической теорииПерейдем к рассмотрению зависимости характерных времен и мод релаксации от брутто-концентрации ПАВ. Будем делать это, одновременно сравнивая результаты с предсказаниями аналитической кинетическойтеории, основанной на линеаризованном дифференциальном уравненииБеккера-Дёринга.724.2.1Аналитическая кинетическая теорияДифференциальные уравнения Беккера-Дёринга (1.11) в непрерывномпределе n 1 можно преобразовать к дифференциальному уравнению∂∂ cn∂cnc1cn=−an c̃1 c̃n−1−.(4.1)∂t∂nc̃1c̃n ∂n c̃nДля того, чтобы найти аналитическое решение уравнения (4.1) при полных концентрациях выше KKM2 , удобно рассмотреть отдельно стадиимедленной и быстрой релаксаций.
Как мы уже упоминали, быстрая релаксация заканчивается установлением квазиравновесных состояний в об(1)ласти малых предмицеллярных агрегатов с числами агрегации n < nc ,(1)(2)в области сферических мицелл в диапазоне nc < n < nc и в обла(2)сти цилиндрических мицелл с числами агрегации n > nc . Аналитическая теория уточняет [39, 41, 45], что на самом деле квазиравновесное со(1)(1)стояние устанавливается в областях с числами агрегации n < nc − ∆nc ,(1)(1)(2)(2)(2)(2)(1)(2)nc + ∆nc < n < nc − ∆nc и n > nc + ∆nc , где ∆nc и ∆nc полуширины первого и второго потенциальных горбов работы Wn ,2222(2)(1),∆n(4.2)≡∆nc≡c00 || Wn00 |n=n(1)|W(2)n n=nccРазличия между локальными квазиравновесными состояниями для предмицеллярных агрегатов, сферических и цилиндрических мицелл приводитк появлению прямого и обратного потоков агрегатов через потенциальные горбы работы агрегации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
