Диссертация (1149490), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

На стадии медленной релаксации эти потоки(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)в областях nc − ∆nc < n < nc + ∆nc и nc − ∆nc < n < nc + ∆ncможно считать квазистационарными.4.2.2Медленная релаксацияИнтегрированием по всем числам агрегации и введением полной кон(2)nRcцентрации CSM =dncn сферических мицелл и полной концентрации(1)CCM =R∞ncdncn цилиндрических мицелл, уравнение (4.1) может быть пре-(2)ncобразовано в уравнения балансаdCSM= J10 − J100 − (J20 − J200 ),dtdCCM= J20 − J200 ,dt73(4.3)(4.4)где квазистационарные прямые потоки J10 и J20 через первый и второй по(1)(2)тенциальный горбы Wc и Wc работы Wn на рис. 1.4, и соответствующиеквазистационарные обратные потоки J20 и J200 определены следующим образом:(1)2 exp(−Wc )= an(1),c11(1)c2π ∆nc ih (1)(1)exp − Wc − WsJ10J100 = an(1)c1 CSMc(4.5),(4.6),(2)(1)π∆n∆ncsh i(2)exp − Wc − W000c1 CCMJ2 = an(2),1(2)cπ 2 ∆nc (n∗ − n0 )(4.7)J20 = an(2)c1 CSMc(1)(1)h π∆n c ∆nsi(2)(1)exp − Wc − Ws(4.8)(1)где ∆ns – полуширина первой потенциальной ямы работы агрегации Wn ,22(1),(4.9)∆ns≡ 00Wn |n=n(1)sn∗ − n0 – аналог правой полушириной работы Wn при n > n0 .

Как следуетиз уравнений (1.14), (1.29) при n > n0 , можно написатьWn = W 0 + k(n − n0 ) − (n − 1) ln c1 =(n − n0 )= W0 + (k − ln c1 )(n − n0 ) = W0 +,(n∗ − n0 )(4.10)таким образомn∗ − n0 = (k − ln c1 )−1 .Взамкнутыхсистемах,длякоторых(4.11)выполненосоотношениеNPC=ncn , полные концентрации CSM , CCM и концентрация мономеровn=1c1 связаны соотношениемC = c1 + ns CSM + n∗ CCM .(4.12)Длямалыхотклоненийδc1 (t),δCSM (t) ≡ CSM (t) − C̃SMиδCCM (t) ≡ CCM (t) − C̃CM уравнения (4.3), (4.4) и (4.11) могут бытьсведены с помощью термодинамических соотношений [58]n − 1 ∂ns(∆ns )2 ∂n∗(n∗ − n0 )2∂Wn=−,=,=∂c1c1∂c12c1∂c1c174(4.13)к следующей системе уравненийdδCSM= −α11 δCSM − α12 δCCM ,dtdδCCM= −α21 δCSM − α22 δCCM ,dt(4.14)(4.15)где(1)ñs(1)ñs J˜10(1)ñsSM∗J˜20− ñ∗ −J˜10 + J˜20,+2(1)2C̃SM1c̃1 + 2 ∆ñsC̃SM + (ñ∗ − n0 ) C̃CM (1) ˜0(1) ˜0ñ∗ ñs J1 − ñ∗ − ñs J2J˜20α12 ≡ −+,C̃CM c̃ + 1 ∆ñ(1) 2 C̃ + (ñ − n )2 C̃s1SM∗0CM2(1)(1)ñs ñ∗ − ñs J˜20J˜20,α21 ≡ −+C̃SM c̃ + 1 ∆ñ(1) 2 C̃ + (ñ − n )2 C̃sCM1SM∗02(1)ñ∗ ñ∗ − ñs J˜20J˜20α22 ≡+.C̃CM c̃ + 1 ∆ñ(1) 2 C̃ + (ñ − n )2 C̃α11 ≡12s0CM(4.16)Решения уравнений (4.14) и (4.15) имеют видttδCSM = A1 e− ts1 + A2 e− ts2 ,δCCM = B1 e−tts1−tts2+ B2 e.(4.17)(4.18)Здесь коэффициенты A1 , A2 , B1 , B2 определяются начальными условиямиδCSM (0) и δCCM (0), а характерные времена медленной релаксации ts1 и ts2 –выражениями 2111−12(ts1 ) = (α11 + α22 ) − (α11 − α22 ) + α12 α21 ,(4.19)24 2111(ts2 )−1 = (α11 + α22 ) + (α11 − α22 )2 + α12 α21 .(4.20)24Стоит отметить, что, несмотря на то, что формулы (4.19), (4.20) похожи наформулы (53) из [59], их физической смысл совершенно другой, так как ониописывают связь между концентрациями сферических и цилиндрическихмицелл при релаксации.75x 10 -7x 10 -522λ1λ2-1ts1-1ts2λ1ts1-11.51λ2ts2-11.510.50.500.99811.0021.0041.0060c̃1Рис.

4.4: Зависимость обратного времен t−1s1 и модуля λ1 (их значения показаны на левой−1вертикальной оси), обратного времени ts2 и модуля λ2 (их значения показаны на правойвертикальной оси) от равновесной концентрации c̃1 мономеров для работы агрегации 1.−1Сравним теперь обратные характерные времена t−1s1 и ts2 с собственнымичислами λ1 и λ2 матрицы Â. На рисунках 4.4 и 4.5 изображены зависимости−1t−1s1 , λ1 и ts2 , λ2 от равновесной концентрации мономеров c̃1 для работ агрегации 1 и 2, вычисленные с помощью уравнений (4.19),(4.20), (4.16), (4.11),(4.5) - (4.9), (4.2), (1.28), (1.29) - (1.33).На рисунках 4.4 и 4.5 видно, что аналитическая теория дает хорошиепредсказания для обеих работ в случае t−1s1 и λ1 даже в окрестности ККМ2 ,где некоторые предположения теории перестают строго соблюдаться. Со−1гласие ts2и λ2 хуже в окрестности ККМ2 , но улучшается при увеличенииполной концентрации.

Относительное отклонение t−1s2 от λ2 меньше в случаеработы 2. Время ts1 больше ts2 на два порядка в случае работы 1 и на четыре порядка в случае работы 2. Это значит, что соответствующие стадиимедленной релаксации можно наблюдать экспериментально.4.2.3Быстрая релаксацияВ терминах малых относительных отклонений ξn (t) ≡ δcn (t)/c̃n можнопереписать уравнение (4.1) на стадии быстрой релаксации в линеаризован-76x 10 -8x 1038λ1 λ2λ2-1-1 ts2ts1-1ts2λ1-1ts1624121.009-401.0111.0131.0151.017c̃1Рис. 4.5: Зависимость обратного времен t−1s1 и модуля λ1 (их значения показаны на левой−1вертикальной оси), обратного времени ts2 и модуля λ2 (их значения показаны на правойвертикальной оси) от равновесной концентрации c̃1 мономеров для работы агрегации 2.77ной форме∂∂ξn∂ξn=−an c̃1 c̃n ξ1 −,c̃n∂t∂n∂n(4.21)тогда условие (4.12) сохранения полной концентрации ПАВ преобразуетсявZ∞c̃1 ξ1 (t) = − dnnc̃n ξn (t).(4.22)2При анализе кинетического уравнения (4.21) рассматривались несколько моделей коэффициентов присоединения an для сферических и цилин(1)(2)дрических мицелл.

Для сферических мицелл, то есть при nc < n < nc ,предполагалось [16, 44, 45],an = an(1)s(4.23)и мы будем использовать эту аппроксимацию в уравнении (4.21), полагаясогласно (1.28), что1 23 (1) 3(1)= ñsan = an(1)ñs + n0n0 .(4.24)sДля цилиндрических мицелл, то есть при n > n0 , рассматривались двеаппроксимации [16, 44, 45]an = an∗ n/n∗ ,(4.25)an = an∗ (n − n0 )/(n∗ − n0 ),в которых предполагалось, что полная концентрация много больше, чемKKM2 и n∗ n0 . Здесь мы будем использовать в уравнении (4.21) для anпри n > n0 другую аппроксимациюan = (añ∗ − an0 )(n − n0 )/(ñ∗ − n0 ) + an0 ,(4.26)которая лучше соответствует уравнению (1.28), если ñ∗ − n0 , añ∗ и an0 вычислены с помощью уравнений (4.11) и (1.28).(1)(1)(1)(1)Вдиапазонеns − ∆ns < n < ns + ∆nsчиселагрегациидля сферических мицелл,где, как следует из уравнения (4.9),2 2(1)(1)(1)∆ñs, уравнение (4.21) с учетом уравWn − W̃s = n − ñsнений (1.13) и (4.24) можно переписать в безразмерном виде2(1)∆ñs∂ξn∂ 2 ξn∂ξn=−2r+ 2∆ñ(1)s rξ1 ,2añ(1)c̃∂t∂r∂r1s78(4.27)где(1)r≡n − ñs(1)∆ñs.(4.28)Соответственно, в диапазоне n > n0 чисел агрегации для цилиндрическихмицелл, где верно уравнение (4.10), уравнение (4.21) можно переписать сучетом уравнений (1.13) и (4.26) в безразмерной форме∂ 2 ξn∂ξn(ñ∗ − n0 )2 ∂ξn= s 2 + (1 − s)− (ñ∗ − n0 ) (1 − s)ξ1 +(añ∗ − an0 ) c̃1 ∂t∂s∂s 2an 0∂ ξn ∂ξn+−+ (ñ∗ − n0 ) ξ1 ,añ∗ − an0 ∂s2∂s(4.29)гдеs≡n − n0.ñ∗ − n0(4.30)Согласно уравнениям (4.21) и (4.22), неоднородные дифференциаьныеуравнения (4.27) и (4.29) связаны через относительное отклонение мономеров ПАВ.

Предполагая, что основной вклад в правую часть уравнения(4.22) дают сферические и цилиндрические мицеллы (пренебрегая вклада(1)(1)ми предмицеллярных агрегатов при n < ñs − ∆ñs и переходных агрега(1)(1)тов при ñs + ∆ñs < n < n0 ), можно переписать уравнение (4.22) с учетомуравнения (1.13) следующим образом(1)ξ1 (t) = −eW̃s(1)2(n−ñ(1)s )−(1) 2dnne (∆ñs ) ξn (t) −(1)(1)∼ñs Z+∆ñs(1)∼ñs −∆ñs−e−W̃0Z∞n−n0dnne− ñ∗ −n0 ξn (t).(4.31)n0Решение уравнения (4.27) может быть представлено в виде разложенияпо ортогональным полиномам Эрмита, Hi (r) (i=1,2,.

. . ). Решение уравнения (4.29) также можно представить в виде разложения по ортогональнымполиномам – полиномам Лагерра Li (s) (i=1,2,. . . ). Однако, это можно сделать только в случае, еслиan 0 1,añ∗ − an079(4.32)и мы можем пренебречь соответствующим последним слагаемым в правойчасти уравнения (4.29). Соответствующее решения уравнений (4.27) и (4.29)имеют вид ∞ (1) P(1)(1)n−ñsmi (t)Hi, | n − ñs |6 ∆ñs(1)∆ñsi=1ξn (t) =.(4.33)∞Pn−n0qi (t)Li ñ∗ −n0 , (n > n0 )i=1Так как полная концентрация сферических и цилиндрических мицелл сохраняются на стадии быстрой релаксации, нетрудно доказать [16,44,45], чтокоэффициенты m0 и q0 в уравнении (4.33) равны нулю.

Подстановка выражения (4.33) в уравнение (4.31) дает следующее выражение для отклоненияξ1 (t) концентрации мономеров ПАВ2(1) √(1)−W̃sπ ∆ñsm1 (t) + e−W̃0 (ñ∗ − n0 )2 q1 (t).(4.34)ξ1 (t) = −eПодстановка выражений (4.33) и (4.34) в уравнения (4.27) и (4.29), с учетом сильного неравенства (4.32) и с использованием свойств ортогональности полиномов Эрмита и Лагерра, приводит к следующим дифференциальным уравнениям на коэффициенты mi (t) и qi (t):dm1 (t)= −β11 m1 (t) − β12 q1 (t),dtdq1 (t)= −β21 m1 (t) − β22 q1 (t),dt2ia (1) c̃1dmi (t)= − ñs 2 mi (t), (i = 2, 3, . .

.),dt(1)∆ñsгдеi (añ∗ − an0 ) c̃1dqi (t)=−qi (t), (i = 2, 3, . . .),dt(ñ∗ − n0 )2β11(4.35)(4.36)(4.37)(4.38)√ 3 2añ(1)c̃1(1)π−W̃s(1)s≡∆ñs,2 1 + e2(1)∆ñsβ12 ≡ −añ(1)c̃1s(1)∆ñse−W̃0 (ñ∗ − n0 )2 ,(añ∗ − an0 ) c̃1 −W̃s(1) √ (1) 2β21 ≡ −eπ ∆ñs,(ñ∗ − n0 )i(añ∗ − an0 ) c̃1 h3−W̃0β22 ≡1+e(ñ∗ − n0 ) .(ñ∗ − n0 )80(4.39)Интегрирование уравнений (4.35), (4.36) и (4.37), (4.38) даетm1 (t) = D1 e−t/τs1 + D2 e−t/τc1 ,q1 (t) = F1 e−t/τs1 + F2 e−t/τc1 ,(4.40)(4.41)mi (t) = m̃i (0)e−t/τsi , qi (t) = qi (0)e−t/τci , (i = 2, 3, .

. .),(4.42)где 2111−1τs1= (β11 + β22 ) + (β11 − β22 )2 + β12 β21 ,24 2111−12τc1 = (β11 + β22 ) − (β11 − β22 ) + β12 β21 ,24(1)∆ñs(4.43)(4.44)2(ñ∗ − n0 )2, τci =, (i = 2, 3, . . .),τsi =c̃2iañ(1)i(a−a)c̃1ñn1∗0s(4.45)коэффициенты D1 , D2 , F1 и F2 определяются начальными условиями m1 (0)и q1 (0).Зависимость аналитических обратных характерных времен τci−1 и τsi−1(i = 2, 3, . . .

7) и модулей λk (k = 3, 4, . . .) соответствующих собственныхзначений матрицы Â от равновесной концентрации мономеров показана нарис. 4.6 и 4.7. Мы использовали для вычислений уравнения (4.43), (4.44),(4.45), (4.39), (4.11), (4.9), (1.28) и модели (1.29) - (1.33) для работ агрегации1 и 2.Как следует из поведения кривых, показанных на рисунках 4.6 и 4.7,соотношение численных и аналитических результатов требует специальныхкомментариев. Прежде всего, неравенство (4.32), которое использовалосьдля упрощения уравнения (4.29), и представление концентрации цилиндрических мицелл в виде ряда ортогональных полиномов Лагерра справедливытолько при условии ñ∗ n0 .

Более того, область нелинейного поведения ра(2)боты Wn между числами агрегации ñc и n0 была исключена из аналитического рассмотрения. Для параметров (1.30), (1.31) модели работы агрегации1 с n0 = 301, число агрегации ñ∗ меняется от 400 до 764 в пределах изменения равновесной концентрации c̃1 мономеров ПАВ на рис. 4.6, и полное(2)число мицелл из области между числами агрегации ñc и n0 сравнимо с полным числом цилиндрических мицелл. Для параметров (1.32), (1.33) моделиработы агрегации 2 с n0 = 50, число агрегации ñ∗ меняется от 150 до 513 впределах изменения равновесной концентрации мономеров ПАВ на рис. 4.7,81τ-110τc1-1-1τci ( i = 2 , 3...

)τsi-1 ( i = 2 , 3... )λk ( k = 3 , 4... )-210 -310 -4i=20.998i=2k=311.0021.0041.006c̃1Рис. 4.6: Зависимость обратных времен τci−1 , τsi−1 (i = 2, 3, . . . 7) и модулей λk (k = 3, 4, . . .)от равновесной концентрации c̃1 мономеров для работы агрегации 1. Индексы возрастаютснизу вверх.8210 0-1τ10 -1τc1-1τci-1 ( i = 2 , 3... )τs1-1-1τsi ( i = 2 , 3... )λk ( k = 3 , 4... )10 -210 -310 -41.0091.0111.0131.0151.017c̃1Рис. 4.7: Зависимость обратных времен τci−1 , τsi−1 (i = 2, 3, . . . 7) и модулей λk (k = 3, 4, .

Характеристики

Список файлов диссертации