Диссертация (1149490), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В случае мицеллообразования поведение полной концентрации сферических мицелл также является немонотонным во времени.Было показано, что стадии быстрой и медленной релаксаций в растворах ссосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами при произвольных начальных условиях имеют подстадии. Физические процессы вэтих подстадиях можно объяснить установлением разных квазиравновесныхсостояний для сферических и цилиндрических мицелл.
Последняя стадияявляется стадией с единым квазиравновесием для сферических и цилиндрических мицелл. Эта стадия наблюдалась во всех рассмотренных случаях,включая мицеллообразование. Временны́е масштабы соответствующих подстадий быстрой и медленной релаксаций одинаковы при начальном избыткеи недостатке мономеров ПАВ. Было показано, что результаты, полученныеиз решения дифференциальных уравнений Беккера-Дёринга, для быстройи медленной нелинейной релаксации при больших начальных избытке инедостатке мономеров ПАВ хорошо согласуются с предсказаниями аналитической кинетической теории релаксации для концентрации мономеров иполных концентраций сферических и цилиндрических мицелл.103ЗаключениеВ диссертации были получены следующие основные результаты:1. На основе численного решения дискретных уравнений Беккера-Дёрингас модельными коэффициентами присоединения мономеров агрегатами детально исследован процесс релаксации к состоянию равновесия как длясистем, содержащих только сферические или только цилиндрические мицеллы, так и для систем, содержащих мицеллы обоих видов.2.
Вычислен спектр соответствующих времен релаксации в широком диапазоне концентраций и проведено сравнение с результатами аналитическихтеорий. Показано, что область применимости последних шире, чем предполагалось ранее. Установлены ограничения континуального описания кинетики мицеллообразования.3. Установлено, что в мицеллярной системе со сферическими мицелламивид полного спектра матрицы коэффициентов линеаризованных уравненийБеккера-Дёринга малочувствителен к виду коэффициентов присоединениямономеров агрегатами.4. Показано, что наличие широкого спектра размеров цилиндрических мицелл приводит к существенному увеличению времени быстрой релаксациипо сравнению со случаем сферических мицелл.5.
Подтверждено, что в системах с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами наличие связи между концентрациями сферических и цилиндрических мицелл приводит к появлению дополнительныхвремен быстрой и медленной релаксации.6. Найдены численные решения уравнений Беккера-Дёринга для случая сильных начальных отклонений от состояния равновесия в системах со сферическими, цилиндрическими и сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами, описывающие как сам процесс мицеллообразования,так и релаксацию мицеллярных систем. Показано хорошее согласие полученных результатов с результатами аналитических теорий.7. Показано, что существуют начальные условия, приводящие к немонотонному характеру процесса релаксации в системах с цилиндрическими и сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами.
Объясненыпричины этого явления.104Литература[1] A. Адамсон. Физическая химия поверхностей. Наука, Москва, 1979.[2] S. B. Schryver, W. Ramsden, C. F. Cross, P. Schidrowitz, W. P. Dreaper,J. W. McBain, T. Turner, F. P. Worley, C. J. Martin, W.
R. Bousfield,H. N. Morse, V. Henri, H. Freundlich, The Chairman, Wo. Ostwald, Ch.Chapman, and G. Senter. Discussion. Trans. Faraday Soc., 9:93–107, 1913.[3] E. A. G. Aniansson and S. N. Wall. Kinetics of step-wise micelle association.The Journal of Physical Chemistry, 78(10):1024–1030, 1974.[4] S. N. Wall and E. A. G. Aniansson.
Numerical calculations on the kinetics ofstepwise micelle association. The Journal of Physical Chemistry, 84(7):727–736, 1980.[5] M. Almgren, E. A. G. Aniansson, and K. Holmaker. The kineticsof redistribution of micellar sizes. systems with exponential monomerrelaxation. Chemical Physics, 19(1):1–16, 1977.[6] M. Kahlweit. What do we know about micelles and which questions arestill open. Pure and Applied Chemistry, 53(11):2069–2081.[7] M. Kahlweit and M. Teubner.
On the kinetics of micellization in aqueoussolutions. Advances in Colloid and Interface Science, 13(1):1–64, 1980.[8] R. Zana. Dynamics of surfactant self-assemblies: micelles, microemulsions,vesicles and lyotropic phases, volume 125 of Surfactant science series,chapter 3, page 75. CRC press, Boca Raton, 2005.[9] A. I. Rusanov, F. M.
Kuni, and A. K. Shchekin. Thermodynamic and kineticfoundations of the theory of micellization: 1. general aspects. ColloidJournal, 62(2):167–171, 2000.[10] F. M. Kuni, A. K. Shchekin, A. P. Grinin, and A. I. Rusanov.Thermodynamic and kinetic foundations of the theory of micellization: 2.direct and reverse fluxes of molecular aggregates over the activation barrierof micellization.
Colloid Journal, 62(2):172–178, 2000.105[11] F. M. Kuni, A. P. Grinin, A. K. Shchekin, and A. I. Rusanov.Thermodynamic and kinetic foundations of the micellization theory. 3.initial stages of micellization. Colloid Journal, 62(4):451–456, 2000.[12] F. M. Kuni, A. P. Grinin, A.
K. Shchekin, and A. I. Rusanov.Thermodynamic and kinetic foundations of the micellization theory: 4.kinetics of establishment of equilibrium in a micellar solution. ColloidJournal, 63(2):197–204, 2001.[13] F. M. Kuni, A. I. Rusanov, A. P. Grinin, and A. K. Shchekin.Thermodynamic and kinetic foundations of the micellization theory: 5.hierarchy of kinetic times.
Colloid Journal, 63(6):723–730, 2001.[14] M. S. Kshevetskii, A. K. Shchekin, and F. M. Kuni.Kineticsof slow relaxation upon the competition between globular and smallspherocylindrical micelles. Colloid Journal, 70(4):455–461, 2008.[15] A. K. Shchekin, F. M. Kuni, and K.
S. Shakhnov. Power-law stage of slowrelaxation in solutions with spherical micelles. Colloid journal, 70(2):244–256, 2008.[16] M. S. Kshevetskiy and A. K. Shchekin. Nonlinear kinetics of fast relaxationin solutions with short and lengthy micelles. The Journal of chemicalphysics, 131:074114, 2009.[17] A. K. Shchekin, F.
M. Kuni, A. P. Grinin, and A. I. Rusanov. Nucleation inmicellization processes. In Jürn W.P. Schmelzer, editor, Nucleation theoryand application, chapter 9, pages 312–374. Wiley, New York, 2005.[18] F. M. Kuni, A. I. Rusanov, A. K. Shchekin, and A. P. Grinin. Kinetics ofaggregation in micellar solutions. Russian Journal of Physical Chemistry,79(6):833–853, 2005.[19] A. P. Grinin and D. S.
Grebenkov. Study of relaxation in micellar solutionby the numerical experiment. Colloid Journal, 65(5):552–561, 2003.[20] G. Mohan and D. I. Kopelevich. A multiscale model for kinetics of formationand disintegration of spherical micelles. The Journal of chemical physics,128:044905, 2008.[21] R. Hadgiivanova and H. Diamant. Premicellar aggregation of amphiphilicmolecules. The Journal of Physical Chemistry B, 111(30):8854–8859, 2007.[22] R. Hadgiivanova and H. Diamant.
Premicellar aggregation of amphiphilicmolecules: Aggregate lifetime and polydispersity. The Journal of chemicalphysics, 130:114901, 2009.106[23] R. Hadgiivanova, H. Diamant, and D. Andelman. Kinetics of surfactantmicellization: A free energy approach. The Journal of Physical ChemistryB, 115(22):7268–7280, 2011.[24] V. Starov, V. Zhdanov, and N.
M. Kovalchuk. Kinetic models of micellesformation. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and EngineeringAspects, 354(1):268–278, 2010.[25] I. M. Griffiths, C. D. Bain, C. J. W. Breward, D. M. Colegate, P. D. Howell,and S. L. Waters. On the predictions and limitations of the becker–döringmodel for reaction kinetics in micellar surfactant solutions. Journal ofcolloid and interface science, 360(2):662–671, 2011.[26] G. V.
Jensen, R. Lund, J. Gummel, M. Monkenbusch, Th. Narayanan,and J. S. Pedersen. Direct observation of the formation of surfactantmicelles under nonisothermal conditions by synchrotron saxs. Journal ofthe American Chemical Society, 135(19):7214–7222, 2013.[27] R. Lund, L. Willner, M. Monkenbusch, P. Panine, Th. Narayanan,J. Colmenero, and D. Richter. Structural observation and kinetic pathway inthe formation of polymeric micelles. Physical review letters, 102(18):188301,2009.[28] I.
M. Griffiths, C. J. W. Breward, D. M. Colegate, P. J. Dellar, P. D.Howell, and C. D. Bain. A new pathway for the re-equilibration of micellarsurfactant solutions. Soft Matter, 9(3):853–863, 2013.[29] G. Waton. Kinetics associated with the change of the number density ofmicelles in solution. The Journal of Physical Chemistry B, 101(47):9727–9731, 1997.[30] R. Pool and P. G.
Bolhuis. Prediction of an autocatalytic replicationmechanism for micelle formation. Physical review letters, 97(1):018302–018302, 2006.[31] R. Pool and P. G. Bolhuis. Sampling the kinetic pathways of a micelle fusionand fission transition. The Journal of chemical physics, 126(24):244703,2007.[32] A.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
