Диссертация (1149490)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиБабинцев Илья АлександровичИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯИ РЕЛАКСАЦИИ СФЕРИЧЕСКИХ И ЦИЛИНДРИЧЕСКИХМИЦЕЛЛ НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЯ БЕККЕРА-ДЁРИНГАСпециальность 01.04.02 — теоретическая физикаДиссертация на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель —доктор физико-математическихнаук, профессор Аджемян Л.Ц.Санкт-Петербург2014ОГЛАВЛЕНИЕВведение31 Кинетическое уравнение мицеллообразования и термодинамические модели агрегативного равновесия1.1 Сферические агрегаты .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.2 Цилиндрические агрегаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.3 Сосуществующие устойчивые сферические и цилиндрическиеагрегаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1.4 Линеаризованное уравнение Беккера-Дёринга . . . . . . . . .8121417212 Формирование и релаксация сферических мицелл2.1 Мицеллярная релаксация при малых отклонениях от равновесия .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2.2 Мицеллярная релаксация и мицеллообразование, описываемые нелинейными дискретными уравнениями . . . . . . . . . .2.2.1 Мицеллярная релаксация . . . . . . . . . . . . . . . .
.2.2.2 Мицеллообразование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .243 Формирование и релаксация цилиндрических мицелл3.1 Релаксация при малых отклонениях от финального равновесия3.2 Мицеллообразование и релаксация при больших отклоненияхот равновесия . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .3.2.1 Релаксация при большом начальном избытке ПАВ вагрегатах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3.2.2 Мицеллообразование и релаксация при большом начальном избытке мономеров ПАВ . . . . . . . . . . . .42424 Агрегация и релаксация в растворах сосуществующих сферических и цилиндрических мицелл4.1 Характерные времена и характерные моды релаксации . .
. .4.2 Зависимость от полной концентрации ПАВ и сравнение спредсказаниями аналитической теории . . . . . . . . . . . . .4.2.1 Аналитическая кинетическая теория . . . . . . . . . . .124333339535361686972734.2.2 Медленная релаксация . . . . . . . . . . . . . . . .
. . .4.2.3 Быстрая релаксация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4.2.4 Переход между временами и модами быстрой релаксации4.3 Мицеллообразование и релаксация при сильных начальныхотклонениях от равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4.3.1 Мицеллообразование при нулевой начальной концентрации агрегатов с n > 1 . . . . . . . . . .
. . . . . . .4.3.2 Релаксация при большом начальном избытке мономеров4.3.3 Релаксация при большом начальном избытке ПАВ вагрегатах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .73768485868997Заключение104Литература1052ВведениеСпособность молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) собираться в устойчивые агрегаты – мицеллы при концентрации ПАВ выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ), известна уже довольно давно. Мицеллярные системы вызывают большой интерес как с точкизрения огромного числа различных физико-химических и технологическихприложений, так и из-за своеобразия самого механизма мицеллообразования.
В частности, этот интерес связан с полиморфизмом мицелл – способностью молекул ПАВ образовывать агрегаты разной формы: сферической,цилиндрической, нитевидной. Одним из свойств мицеллярных систем, вытекающим непосредственно из строения молекул ПАВ, является солюбилизация, т.е. внедрение мало- или практически нерастворимых в данном растворителе веществ в мицеллы, что приводит к резкому увеличению эффективной растворимости этих веществ в мицеллярных растворах. Например,бензол, гептан, керосин, минеральные масла "псевдорастворяются"в водных растворах ПАВ при концентрации выше ККМ.
Применение свойствасолюбилизации - это эмульсионная полимеризация, изготовление пищевыхпродуктов, получение фармацевтических препаратов и т.д.Следует сказать несколько слов о биологическом значении мицеллообразования. Биологические мембраны - сложные бислои с гидрофобным ядроми гидрофильным окружением, формирующиеся в мицеллярных системахпри высоких концентрациях ПАВ. Биологическая активность и специфичность многих биохимических процессов требует соответствующей структурной организации. Агрегация обеспечивает один из уровней организации молекул, причем эта агрегация обратима.Существует мицеллярный катализ, т.е. проведение синтеза в мицеллахв растворах ПАВ выше ККМ.
Правильный выбор ПАВ может обеспечитьувеличение скорости реакции от пяти- до тысячекратной по сравнению среакциями без мицелл.Одно из основных применений ПАВ - использование их в качестве моющих средств, называемых детергентами. Моющее действие - это способностьрастворов моющих веществ удалять прилипшие к поверхности частицы загрязнений и переводить их за счет солюбилизации во взвешенное состояние [1].
Обычные загрязнения - это масляные продукты с частицами пыли,3копоти и т.д.Таким образом, теоретическое описание процесса релаксации мицеллярных систем является важной задачей с точки зрения теории и практическихприменений.Изучение мицеллообразования отметило в 2013 году столетний юбилейс момента открытия сферических мицелл МакБайном в 1913 году [2]. Основы кинетической теории мицеллообразования и релаксации в мицеллярныхрастворах были заложены в работах Анианссона и Валля [3, 4] Алмгренаи др. [5], Кальвайта [6] и Тойбнера [7].
Современный обзор теоретическихи экспериментальных работ по теме релаксации мицеллярных растворовпредставлен в книге Заны [8]. В работах [9–18] кинетическая теория мицеллообразования была значительно расширена, систематизирована и представлена в терминах теории нуклеации на основе континуального уравненияБеккера-Дёринга.
Также разработкой кинетической теории мицеллообразования и релаксации с точки зрения аналитического подхода и численного моделирования занимались Гринин и Гребенков [19], Мохан и Копелевич [20], Хаджииванова и Диамант [21–23], Старов и др. [24] и Гриффитс идр. [25].Со времен работ Аниансона общий подход к релаксации в мицеллярныхсистемах предполагает существование процессов двух временных масштабов, представляющих собой стадии быстрой и медленной релаксации. Настадии быстрой релаксации происходит обмен веществом между мицеллами посредством мономеров, без изменения полного числа мицелл.
На этойстадии изменяются концентрация мономеров и размеры мицелл. В концестадии быстрой релаксации в системе устанавливается квазиравновесноераспределение, определенное по-разному в разных областях пространствачисел агрегации: одно в предмицеллярной области, другое в мицеллярной.На стадии медленной релаксации происходит изменение концентрации мономеров, благодаря полному распаду некоторых мицелл или образованиюновых, а также перераспределение вещества между мицеллами.
В концестадии медленной релаксации устанавливается общее равновесное распределение.Образование мицелл происходит как за счет молекулярного механизма – присоединения и испускания отдельных мономеров агрегатами, так иза счет слияния и распада агрегатов [26, 27]. В настоящее время нет экспериментальных свидетельств, показывающих, что механизм со слияниеми распадом агрегатов [28–32] важен, по крайней мере, при не очень больших концентрациях ПАВ. Молекулярному механизму было посвящено значительное число работ, однако, существуют некоторые принципиальные вопросы, которые нужно прояснить. Самые главные вопросы: как меняются наразных временных масштабах концентрации агрегатов с различными числами агрегации и какова их зависимость от брутто-концентрации ПАВ.
В4работах [3–14,17,18,21–23] рассматривались только заключительные стадиибыстрой и медленной релаксации, на которых отклонения от равновесногораспределения малы. Эти стадии описываются линеаризованным кинетическим уравнением Беккера-Дёринга для функции распределения агрегатовпо числу агрегации. При сильных отклонениях от равновесия линеаризацияне применима. Задача описания сильных отклонений на стадиях быстрой имедленной релаксаций была аналитически решена в работах [15] и [16], соответственно.
Эта проблема также рассматривалась в работах [19] и [24].Однако результаты, полученные в работах [15] и [16], еще не проверялисьэкспериментально или численно.Сферические мицеллы представляют собой только один тип молекулярных агрегатов в растворах ПАВ, их равновесное распределение по числамагрегации настолько узко, что широко используется аппроксимация моноразмерных мицелл [33]. Другой тип молекулярной упаковки в агрегатахПАВ при более высоких числах агрегации приводит к формированию цилиндрических мицелл, равновесное распределение по числам агрегации которых является широким и характеризуется длинным экспоненциальнымхвостом [8, 33–36].
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
