Диссертация (1149490), страница 5
Текст из файла (страница 5)
. . N − 1,(1.41)c̃1c̃nc̃nc̃n!rr∂uNc̃1 c̃N −1c̃N −1c̃1uN −1 + c̃N −1u1 −uN .(1.42)= aN −1 c̃1∂tc̃Nc̃Nc̃N∂u1=−∂t+an−1N−1Xaipc̃1 c̃i ui + c̃i u1 − c̃iУравнения (1.39)-(1.42) можно переписать в виде уравнения на векторu(u1 , u2 , . . . , uN ),∂u= Âu,(1.43)∂tгде Â – это симметричная матрица коэффициентов, которая имеет трехдиагональный вид с ненулевыми первой строкой и первым столбцом,• • • • • ··· • • • • • • 0 0 ··· 0 0 0 • • • • 0 ··· 0 0 0 • 0 • • • ··· 0 0 0 .•00••···000(1.44)Â = . . . . . .... .. .. .. .. .. . .
.. .. .. • 0 0 0 0 ··· • • 0 • 0 0 0 0 ··· • • • • 0 0 0 0 ··· 0 • •22Жирными точками показаны ненулевые элементы, определенные какA1,1 ≡ −a1 c̃1 −A1,kN−1Xan c̃n ,n=1pc̃k−1= Ak,1 ≡ ak−1− akc̃1 c̃k , k = 2 . . . N,c̃k1 c̃1a1 + a2 c̃1 ,A2,2 ≡ −2 c̃2c̃k−1+ ak c̃1 , k = 3 . . . N,Ak,k ≡ − ak−1c̃ksc̃kAk,k+1 = Ak+1,k ≡ ak c̃1, k = 2 . . .
N − 1.c̃k+1(1.45)(1.46)(1.47)(1.48)(1.49)Собственные значения симметричной матрицы вещественны, а собственные вектора образуют ортогональный базис для любого вектора u(t),соответствующего нормированной функции распределения, характеризующей состояние мицеллярной системы. Собственные векторы можно назватьмодами мицеллярного состояния, а собственные значения матрицы Â –обратными временами, соответствующими этим модам.В диссертационной работе исследован полный спектр собственныхзначений матрицы коэффициентов линеаризованных уравнений БеккераДёринга и соответствующие моды, описывающие процесс релаксации мицеллярных растворов неионных ПАВ со сферическими, с цилиндрическимии с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами.
Выявлена зависимость данных характеристик системы от концентраций ПАВ приразных моделях работы агрегации и коэффициентов присоединения мономера агрегатом. Также выполнено численное решение нелинейных дифференциальных уравнений Беккера-Дёринга с использованием метода Эйлера.Несмотря на невысокую точность данного метода, он был выбран в связис большим объемом вычислений, поскольку обладает достаточно высокойскоростью.
Точность решения контролировалась проверкой выполнения закона сохранения полного количества ПАВ на каждом шаге вычислений.Анализ погрешности численного счета показал, что точности этого методадостаточно для решения поставленных задач. Все программы были написаны в пакете прикладных программ Матлаб. Было проведено сравнениечисленного решения с решением, полученным из аналитических теорий.23Глава 2Формирование ирелаксация сферическихмицеллМатериалы этой главы были опубликованы в [49]. Основные результатыдокладывались на следующих конференциях:• The eighth Liquid Matter Conference (Wien, Austria, 2011),• Dubna International Advanced School of Theoretical Physics, XVIthResearch Workshop Nucleation Theory and Applications, (Dubna, Russia,2012).В этой главе мы рассмотрим мицеллярный раствор, в котором присутствуют только сферические мицеллы.
Постановка задачи была представлена впредыдущей главе. Здесь же мы приведем результаты численных и аналитических расчетов, их сравнение и обсуждение. Так как в этой главе рассматриваются только сферические агрегаты, то под ККМ понимается ККМ1 .2.1Мицеллярная релаксация при малых отклонениях от равновесияБыли рассмотрены малые начальные отклонения от равновесия, то естьсчиталось, что выполнено условие δcn (0)/c̃n 1 для любого числа агрегации n. Были вычислены собственные значения и собственные вектора матрицы Â (1.44)-(1.49) при равновесной концентрации c̃1 = 1.01 и для модели сферических агрегатов с постоянными коэффициентами an .
Все собственные значения получились отрицательные и невырожденные. Обозначим их λk и упорядочим по возрастанию абсолютного значения с помощью240.12λkx 10λk0.1−84320.0810.06001k0.040.0200246810kРис. 2.1: Спектр матрицы линеаризованного кинетического уравнения при c̃1 = 1.01.индекса k = 0, 1, 2, . . . , N − 1, как это показано на рис. 2.1. Далее, говорясобственное значение, будем подразумевать абсолютную величину собственного значения.
Как видно из рис. 2.1, самое малое собственное значение приk = 0 равно нулю. Оно соответствует закону сохранения полного количества ПАВ в изолированной мицеллярной системе. Следующее собственноезначение λ1 очень мало, но не ноль. Очевидно, что это самое большое времясреди времен релаксации, и оно соответствует обратному времени, котороепринято [41, 44] называть временем медленной релаксации ts ≡ 1/λ1 к финальному равновесию.Собственные значения при k = 2, 3, . . . заметно больше λ1 и соответству(k)ют обратным временам tf ≡ 1/λk релаксации к промежуточному квазиравновесию сферических мицелл в потенциальной яме работы агрегации.Такое промежуточное равновесие устанавливается в конце быстрой релаксации [3,16,44,45,56].
Нетрудно заметить, что собственные значения λk при(2)k > 2 расположены почти эквидистантно, рис. 2.1. Время tf ≡ 1/λ2 является самым большим среди других характерных времен быстрой релаксации,(k)его обычно называют временем быстрой релаксации tf . Другие времена tfпри k > 3 характеризуют более быстрые процессы при быстрой релаксации.Собственные вектора u(1) ,u(2) и u(3) матрицы коэффициентов линеаризованных кинетических уравнений (1.39)-(1.42) согласно (1.38) соответствуют25δcn1δcn(1)c̃ 1 =1.010.8δcn(2)0.6(3)δcn0.40.20−0.2−0.4−0.6−0.8−1020406080100120nРис.
2.2: Релаксационные моды, соответствующие собственным векторам матрицы Â.(1)(2)(3)релаксационным модам δcn , δcn , δcn . Эти моды представляют собой вклаP(k)ды в общее поведение отклонения δcn (t) = k=1 Ek exp(−λk t)δcn функциираспределения от своего равновесного значения. Коэффициенты Ek определяются начальным условием. Эти моды показаны на рис. 2.2. Нетруднозаметить, что с увеличением номера k > 1 увеличивается число минимумов и максимумов: при k = 1 имеется один максимум, при k = 2 – одинмаксимум и один минимум, при k = 3 – один максимум и два минимума.Рассмотрим теперь зависимость собственных значений и собственныхвекторов матрицы Â от равновесной концентрации мономеров c̃1 и сравнимэти зависимости с результатами, полученными при аналитическом решениидифференциального уравнения Беккера-Дёринга.
Численные и аналитические зависимости времени релаксации, соответствующего самому маленькому, ненулевому, собственному значению λ1 матрицы Â, от равновесной концентрации мономеров c̃1 изображены На рис. 2.3 сплошной линией показаныхарактерные времена ts ≡ 1/λ1 медленной релаксации. Звездочками обозначено медленное время как функция концентрации c̃1 , полученное в [14]с помощью аналитической формулы:!C̃M ñ2sC̃M1−(2.1)ts =J˜c̃1 + C̃M [ñ2s + (∆ñs )2 /2]26ts3x 107МатрицаТеория2.521.510.5011.051.1c˜11.15Рис. 2.3: Время ts медленной релаксации как функция равновесной концентрации мономеров c̃1 .27(которая следует из уравнения (4.4) в [14]), где C̃M – полная концентрация мицелл, ñs – число агрегации, соответствующее устойчивой мицелле(дно потенциальной ямы), ∆ñs – эффективная полуширина распределенияагрегатов, J˜ – равновесный поток агрегатов через потенциальный горб работы образования, ñc – критическое число агрегации, ∆ñc – эффективнаяполуширина потенциального горба работы агрегации при равновесной концентрации мономеров c̃1 .
Эти величины определены в [14, 15] следующимобразом:2Wn00 |n=ñs2= 0, (∆ñc )2 ≡00|Wn |n=ñcC̃M ≡ c̃1 π 1/2 ∆ñs e−Wn |n=ñs , Wn0 |n=ñs = 0, (∆ñs )2 ≡an |n=ñc c̃21 −Wn |n=ñc˜e, Wn0 |n=ñcJ ≡ 1/2π ∆ñc(2.2)Нами использовались дискретные определения этих величин, дающиепрактически те же самые значения.C̃M =NXc̃n(2.3)nc̃n(2.4)(n − ñM )2 c̃n(2.5)n=ñc +∆ñcñs ' ñM(∆ñs )2 = 2(∆ñM )2 =2C̃M1=C̃MNXn=ñc +∆ñcNXn=ñc +∆ñcc̃1J˜ = Pñs −∆ñsn=21an c̃n(2.6)Формула (2.1) согласуется с соответствующей формулой из работ Анианссона, Валля, Алмгрена, Холмакера, Кальвайта, Тойбнера и Заны для медленной релаксации [3–8].Из рис. 2.3 видно, что результаты, полученных из решения дискретныхуравнений Беккера-Дёринга и из аналитических вычислений, хорошо согласуются во всем диапазоне концентраций, близких и превышающих ККМ.В случае быстрой релаксации аналитические выражения для собственных значений линеаризованного дифференциального уравнения Беккера(k)Дёринга и моды δcn получены в аналитической теории [3–5, 17, 18].
В ис-28λk0.06k=50.05k=40.04k=30.03k=20.02МатрицаТеорияТеория0.0111.051.1c˜11.15Рис. 2.4: Собственные значения λk (обратные времена быстрой релаксации) как функцииравновесной концентрации мономеров для дискретных и аналитических вычислений.пользуемых нами обозначениях они могут быть записаны в виде:2c̃1λ2 = añs C̃M +,(∆ñs )22(k − 1)c̃1k = 3, 4, 5, . . . ,λk = añs(∆ñs )2δc(k)n= e(n−ñs∆ñs2)Hk−1n − ñs∆ñs(2.7), k = 2, 3, 4, 5, . . . ,(2.8)где Hk (x) – полиномы Эрмита: H1 (x) = 2x, H2 (x) = 4x2 − 2.На рис.
2.4 сплошными линиями показаны зависимости собственных значений λk , k = 2, 3, 4, 5, матрицы Â, вычисленные при (1.17), 1.18, (1.19), отконцентрации мономеров c̃1 . Аналитические собственные значения λk , вычисленные с использованием (1.17), 1.18, (1.19), (2.2), (2.7) обозначены символом ∗ для k = 2 и символом × для k = 3, 4, 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
