Диссертация (1149490), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Конечно же в системе присутствуют и малые сферические агрегаты, но они являются неустойчивыми, и их концентрация, а соответственно количество ПАВ, содержащегося в них, мало посравнению с концентрацией цилиндрических агрегатов и количеством ПАВ,содержащимся в них.Осталось определить коэффициенты присоединения an . Согласно модели работы W n в уравнении (1.25), модель коэффициентов an присоединенияагрегат-мономер должна соответствовать модели коэффициентов для сферических агрегатов при числах агрегации n 6 n0 и для цилиндрическихагрегатов при n > n0 .
Согласно Смолуховскому [48], можно предположить,что присоединение мономеров к агрегату при n 6 n0 происходит со стационарной скоростью, контролируемой диффузией, тогда an при n 6 n0определяется формулой (1.24). При n > n0 коэффициент диффузии дляцилиндрических мицелл падает, другими словами падает их подвижность,и для вычисления an достаточно найти стационарный поток мономеров на16неподвижное цилиндрическое тело в полярных координатах.
Этот поток будет пропорционален длине тела, которая пропорциональна числу агрегации,так как радиус этого тела фиксирован для цилиндрических мицелл [33]. Таким образом мы имеем an ∼ n при n > n0 . С учетом обоих предположений,мы будем использовать следующую непрерывную модель для коэффициентов присоединения an при произвольном n:12n 3 (n + n0 ) 3an =n0(1.28)Здесь мы объединили предельные случаи при n 6 n0 и n > n0 и включили специфический множитель в качестве масштаба величины an .1.3Сосуществующие устойчивые сферические и цилиндрические агрегатыДля того, чтобы в равновесной системе сосуществовали сферическиеи цилиндрические мицеллы в окрестности и выше KKM2 , работа агрега(1)(2)ции Wn должна иметь два максимума в точках nc и nc , два минимума(1)(2)в точках ns и ns и, медленно растущий, линейный хвост при больших(1)(1)(2)(2)n [16, 39, 41, 43, 44, 51, 52]. Очевидно, что nc , ns , nc , ns зависят от концентрации мономеров ПАВ.
Предполагая, что концентрация c1 = 1 соответствует полной концентрации близкой к KKM2 , мы можем предложитьследующую модель работы агрегации W n :(1)w1 (n − 1)4/3 + w2 (n − 1) + w3 (n − 1)2/3 , 1 6 n < ns(1)(1)v1 (n − ns )4 + v2 (n − ns )3 +, (1.29)Wn =(1)(1) 2(1)+v(n−n)+W,n6n<nss30sk(n − n0 ) + W 0, n > n0(1)(2)(1)(2)где значения ns , ns имеют тот же смысл, что и ns и ns , но не зави(1)сят от концентрации c1 , W s – это значение первого минимума работы W n ,W 0 ≡ W n |n=n0 , n0 – это число агрегации, с которого начинается линейный рост работы агрегации. В уравнении (1.29) предполагается, что работа(1)W n для агрегатов с числами агрегации n 6 ns соответствует упрощенной капельной модели для сферических агрегатов [17, 33, 34, 49, 50, 53, 54](1)(1)с максимумом при nc и минимумом при ns , в то же время работа приn > n0 соответствует линейной модели [16,29,39,41,44,45,55] для цилиндрических агрегатов.
В переходном (от сферических к цилиндрическим агре(1)гатам) диапазоне чисел агрегации ns 6 n 6 n0 мы использовали полино(2)(1)миальную интерполяцию с максимумом в nc и двумя минимумами в ns17(2)и ns . В качестве параметров работы W n мы взяли несколько характерных(1)(2)(1)(2)точек: положения ns и ns двух минимумов работы, значения W s , W s(1)(2)(1)(2)этих минимумов, значения W c и W c (W c > W c ) максимумов работы(но не положения этих максимумов).
Эти шесть условий, определяют шестьпараметров wi и vi (i=1,2,3), тогда как дополнительные два условия непрерывности функции W n и ее производной по числу агрегации n при n = n0при фиксированном k определяют n0 и W 0 . Заметим, что выбор точки ми(1)нимума ns в качестве точки сшивания капельной и переходной моделейагрегатов удобен для нахождения параметров работы, но имеет существенный недостаток, так как не обеспечивает равенство вторых производныхмодельных функций для W n в минимуме и делает несимметричной потенциальную яму даже для малых отклонений от точки минимума. Однако, мыбудем минимизировать эту асимметрию путем выбора наиболее подходящихзначений параметров.Чтобы расширить диапазон чисел агрегации и полных концентрацийПАВ для сравнения с результатами аналитической теории, мы будем рассматривать два набора параметров, определяющих две работы W n (работа1 и работа 2).
Для работы 1 выберем следующий набор параметров:(1)(1)(1)W c = 15, ns = 100, W s = 5(2)(2)(2)W c = 14, ns = 300, W s = 9, k = 0.01.(1.30)Тогда, параметры работы (1.29) равны(1)(2)nc = 16,nc = 211,w1 = 0.4317,w2 = −4.0955,−8−5(1.31)w3 = 9.9403,v1 = 6.8358 · 10 , v2 = −2.8343 · 10 ,−3n0 = 301W 0 = 9.0025.v3 = 3.0343 · 10Для работы 2 возьмем следующий набор параметров:(1)(1)(1)W c = 20, ns = 21, W s = 7(2)(2)(2)W c = 15, ns = 50, W s = 12, k = 0.02.(1.32)Это набор дает(1)(2)nc = 4,nc = 28,w1 = 4.8007,w2 = −26.762,−4−3(1.33)w3 = 38.222, v1 = 1.1676 · 10 , v2 = −7.182 · 10 ,v3 = 0.11603 n0 = 50W 0 = 12.Детальное поведение работы 1 и работы 2 как функции числа агрегации nпоказано на рис.
1.4. Асимметрия каждой работы в окрестности минимума(1)n = ns мала. Заметим, что работа 1 и работа 2 определены на разных18WnРабота агрегации 220Wn181616141412101281068462ns(2)(1)(1)nncs04(2)nc20Работа агрегации 1nc(1) ns(1)0n0ns(2)500100nc(2) n0200300n*400n 500n*100150200nРис. 1.4: Работа мицеллообразования W n как функция числа агрегации n.интервалах чисел агрегации. Максимальное значение N числа агрегациидля работы 1 равно N (W1 ) = 3500, а для работы 2 равно N (W2 ) = 5000.Существенное различие между работой 1 и работой 2 заключается в том,что они отличаются в предсказании первой и второй критической концентрации (KKM1 и KKM2 ). Зависимости равновесных степеней мицеллизации α1 и α2 для сферических и цилиндрических мицелл от концентрациимономеров c1 , вычисленные с помощью уравнения (1.16) для двух работ агрегации, показаны на рис. 1.5.
Как следует из рис. 1.5, KKM1 и KKM2 дости(1)(1)гаются при концентрациях мономеров (c1 )ккм1 = 0.94385, (c1 )ккм2 = 0.9977(2)(2)и (c1 )ккм1 = 0.9965, (c1 )ккм2 = 1.0091 соответственно. Мы можем сделатьзаключение, что в случае работы 1 вклад сферических мицелл в полнуюстепень мицеллизации при KKM2 в восемь раз больше, чем соответствующий вклад цилиндрических мицелл, в то время как в случае работы 2 обавклада почти равны.Уточним теперь использованное в определении степени мицеллизации(1.16) разбиение по областям.
Будем считать, что докритическим агрегатам(1)(1)(2)соответствует область M0 = [2, nc ], сферическим – область M1 = (nc , nc ](2)и цилиндрическим – область M2 = (nc , N ].Важными кинетическими характеристиками процесса агрегации в мицеллярной системе являются коэффициенты присоединения мономер19αjeqj = 1 (сферические)j = 2 (цилиндрические)0.70.6αjeqработа 2работа 10.80.50.60.40.40.30.20.2(c1)ккм1(c1)ккм200.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 10.100.98c1(c1)ккм10.9850.990.9951(c1)ккм21.0051.011.015c1Рис. 1.5: Равновесная степень мицеллизации αeq для сферических и цилиндрическихмицелл как функция концентрации мономеров c1 для работы 1 и работы 2.агрегат an , определенные в зависимости от числа агрегации n.
Модель длякоэффициентов присоединения агрегат-мономер an должна соответствоватьмодели для работы агрегации W n в уравнении (1.29) и быть отличной(1)для сферических агрегатов с числами агрегации 1 6 n 6 ns , для переход(1)ных агрегатов с числами агрегации ns 6 n 6 n0 , и для цилиндрическихагрегатов при n > n0 .
Учитывая стохастическое движение молекулярныхагрегатов в растворе, подчиняющееся броуновской диффузионной кинетике [20, 48], можно предположить, что присоединение мономеров к сферическим агрегатам происходит со стационарной скоростью, определяемой диффузией. При n > n0 коэффициент диффузии для цилиндрических мицеллстановится малым, тогда для вычисления an достаточно найти стационарный поток мономеров на неподвижный цилиндр. Принимая во вниманиесказанное выше, будем использовать непрерывную модель для коэффициентов присоединения an , предложенную в предыдущем пункте для цилиндрических мицелл (1.28). Ясно, что коэффициенты присоединения an должныиметь размерность обратного времени.
Представление величин an уравнением (1.28) означает, что ниже мы будем рассматривать безразмерное время.201.4ЛинеаризованноеДёрингауравнениеБеккера-При сравнении численного решения уравнений Беккера-Дёринга с экспериментальными данными и аналитической теорией, изучение линеаризованного версии этого уравнения представляет собой самостоятельный интерес.Это уравнение хорошо описывает поведения мицеллярного раствора прималых отклонениях от равновесия, а также позволяет найти характерныевремена и моды1 экспоненциальной релаксации к промежуточному квазиравновесию и финальному равновесию [3–8,17,18].
Линеаризованная формауравнений (1.9)-(1.12) получится, если представить концентрацию агрегатов в виде cn (t) = c̃n + δcn (t), где δcn (t) c̃n , и пренебречь слагаемыми,нелинейными по отклонению δcn (t). В результате получим линеаризованныеуравнения Беккера-Дёринга (1.34)-(1.37).N−1Xc̃1 c̃i∂δc1=−ai c̃i δc1 + c̃1 δci −δci+1 ,(1.34)∂tc̃i+1i=1∂δc2c̃1 c̃2= −a2 c̃2 δc1 + c̃1 δc2 −δc3 +∂tc̃3c̃211(1.35)+ a1 2c̃1 δc1 − δc2 ,2c̃2∂δcnc̃1 c̃n= −an c̃n δc1 + c̃1 δcn −δcn+1 +∂tc̃n+1c̃1 c̃n−1δcn , n = 3, 4 . . . N − 1,(1.36)+an−1 c̃n−1 δc1 + c̃1 δcn−1 −c̃n∂δcNc̃1 c̃N −1= aN −1 c̃N −1 δc1 + c̃1 δcN −1 −δcN .(1.37)∂tc̃NУравнения (1.34)-(1.37) тем лучше описывают поведение системы, чем строже выполнено неравенство |δcn (t)|/c̃n 1.
Вопрос области применимостилинеаризованных уравнений рассматривался аналитически и численно в работах [3,4,15,18]. Мы уточним эту область путем сравнения с результатами,полученными при численном решении нелинеаризованного уравнения.Матрицу коэффициентов уравнений (1.34)-(1.37) полезно симметризовать, введя новую функцию:pδcn (t) ≡ un (t) c̃n .(1.38)Подставляя (1.38) в (1.34)-(1.37) и переходя к новым функциям un (t), полу1Будем называть такие характерные времена и моды "дискретными".21чим систему (1.39)-(1.42)s!c̃1ui+1 ,(1.39)c̃i+1i=1!rpc̃2∂u2= −a2 c̃1 u2 + c̃1 c̃2 u1 − c̃1u3 +∂tc̃3!r1c̃1c̃21+ a1 2c̃1u1 − u2 ,(1.40)2c̃2c̃2s!pc̃n∂un= −an c̃1 un + c̃1 c̃n u1 − c̃1un+1 +∂tc̃n+1!rrc̃n−1c̃1c̃1 c̃n−1un−1 + c̃n−1u1 −un , n = 3, 4 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
