Диссертация (1149490), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для численного решения нам необходимо оборвать системуна некотором значении N . Пусть {N } – это агрегат, который не может захватывать мономеры, т. е. агрегат максимального размера, тогда поток JN =0,а уравнение (1.2) при n = N примет вид∂cN= JN −1 .∂t(1.5)Для замыкания системы (1.2), (1.5) необходимо еще одно уравнение, которое получается из закона сохранения ПАВ.
Пусть C – полное количествоПАВ в единице объема системы (брутто-концентрация ПАВ). Тогда законсохранения ПАВ можно представить в видеC = c1 +NXncn .(1.6)n=2Дифференцируя уравнение (1.6) по времени t и, подставляя в правую частьвыражения (1.2) и (1.5), получим отдельное уравнение для концентрациимономеров ПАВ в видеN−1X∂c1= −J1 −Jk .(1.7)∂tk=1При наступлении агрегативного равновесия все потоки при разных числах агрегации зануляются Jn = 0, n = 1, 2, . . ..
Принимая во внимание, чтоскорости испускания мономеров bn не зависят от концентраций cn , и учитывая определение потоков (1.3), можно выразить скорости испускания мономеров bn через коэффициенты an и равновесную функцию распределенияc̃n (равновесные величины будем обозначать символом "˜") следующим образом:bn = an−1 c̃1 c̃n−1 /c̃n .(1.8)Таким образом, с учетом (1.8), при известном равновесном распределении агрегатов уравнения (1.2), (1.5) и (1.7) образуют замкнутую системунелинейных уравнений Беккера-Дёринга:10N−1X∂c1c̃1 c̃i=−ai c 1 c i −ci+1 ,∂tc̃i+1i=12c̃1 c̃21c̃∂c2= −a2 c1 c2 −c3 + a1 c21 − 1 c2 ,∂tc̃32c̃2∂cnc̃1 c̃n= −an c1 cn −cn+1 +∂tc̃n+1c̃1 c̃n−1+an−1 c1 cn−1 −cn , n = 3, . . . N − 1,c̃n∂cNc̃1 c̃N −1= aN −1 c1 cN −1 −cN .∂tc̃N(1.9)(1.10)(1.11)(1.12)Равновесная концентрация агрегатов c̃n может быть выражена черезравновесную концентрацию мономеров c̃1 и безразмерную работу образования агрегатов Wn ("работу агрегации"), выраженную в энергетическихединицах kB T , где kB - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура раствора, в виде распределения Больцманаc̃n = c̃1 exp(−Wn ).(1.13)Работа образования Wn зависит от концентрации мономеров и числа агрегации n.
Удобно ввести работу образования W n , которая не зависит отконцентрации мономеров c1 в приближении идеального раствора, соотношениемWn = W n − (n − 1) ln c1 .(1.14)Здесь предполагается, что концентрация мономеров измеряется в относительных единицах, и работы Wn и W n просто совпадают при c1 = 1. Спомощью (1.14) в равновесии соотношение (1.13) может быть записано ввиде:(1.15)c̃n = c̃n1 exp(−W n ).В данное работе будут рассматриваться концентрации ПАВ равные ивыше ККМ. Как уже отмечалось ранее, выделяют две критические концентрации KKM1 и KKM2 . Первая соответствует образованию заметногоколичества сферических агрегатов, вторая - цилиндрических.
Для определения критических концентраций введем степень мицеллизации следующимобразом:Pncnn∈Mjαj = P∞n=111ncn,(1.16)где M0 , M1 , M2 – области докритических, сферических и цилиндрическихагрегатов, соответственно, в пространстве чисел агрегации. Более точноеопределение этих областей будет дано ниже. Степень мицеллизации (1.16)показывает, какая доля ПАВ содержится в агрегатах определенного вида:сферических или цилиндрических.
Будем считать, что критическая концентрация мицеллообразования – это такая концентрация ПАВ, при которой вравновесии степень мицеллизации равна 0.1. Другими словами, 10% ПАВсодержится в мицеллах. Соответственно при KKM1 степень мицеллизациисферических мицелл α1 = 0.1, а при KKM2 степень мицеллизации цилиндрических мицелл α2 = 0.1.1.1Сферические агрегатыРассмотрим раствор ПАВ в присутствии только сферических мицелл.Чтобы полностью сформулировать задачу, нам осталось определить работуобразования W n , и коэффициенты присоединения an .Для работы образования W n будем использовать капельную модель молекулярных агрегатов ПАВ [17, 33, 46]42W n = w1 (n − 1) 3 + w2 (n − 1) + w3 (n − 1) 3 .(1.17)Слагаемые w1 (n − 1)4/3 , w2 (n − 1), w3 (n − 1)2/3 связаны, соответственно,с вкладом электрического отталкивания в двойном электрическом слое наповерхности агрегата, с гидрофобным эффектом погружения углеводородного хвоста внутрь агрегата и с поверхностным натяжением агрегата.
Параметры w1 , w2 , w3 можно связать с тремя основными параметрами работымицеллообразования W n , а именно: положением ns минимума, минимальным значением работы W s ≡ W n |n=ns и максимальным значением работыW c ≡ W n |n=nc при n = nc (nc – критическое значения числа агрегациипри c̃1 = 1). Мы взяли следующие характерные значения этих параметров:ns = 60, W s = 10 и W c = 20, которые дают:w1 = 1.0112, w2 = −8.2126, w3 = 17.305.(1.18)Заметим, что KKM1 достигается для указанных значениях параметров работы при c̃1 = 1.01.График работы W n как функции числа агрегации с соответствующимипараметрами 1.18 представлен на рис. 1.1.
Максимальное число агрегацииN = 120 выбрано так, чтобы доля ПАВ в отброшенных мицеллах с n > Nбыла очень мала по сравнению с общим количеством ПАВ.Для коэффициентов присоединения an будут рассмотрены два выражения. Как уже отмечалось, эти коэффициенты имеют смысл вероятности или1235Wn302520151050020406080100120nРис. 1.1: Работа образования мицеллы, выраженная в единицах kB T как функция числаагрегации n.частоты встречи или столкновения конкретного агрегата и конкретного мономера в растворе. В самом простом случае мы полагаем все коэффициентыпостоянными и равными единицеan = 1.(1.19)На самом же деле, частота встречи мономера и агрегата будет зависетьот температуры раствора, вязкости растворителя и размеров самого агрегата и мономера.
Будем считать, что и агрегат, и мономер имеют форму шара,причем объем шара пропорционален числу агрегации, то есть объем агрегата в n раз больше объема мономера. В такой модели более реалистичными будут коэффициенты, полученные из решения задачи о диффузионномблуждании двух сфер в растворе, [25, 47, 48]:an = 4π(R1 + Rn )(D1 + Dn ),(1.20)где Rn и Dn это радиус и коэффициент диффузии агрегата {n} в растворе, соответственно. Для коэффициентов диффузии воспользуемся формулой Стокса-Эйнштейна:kB TDn =,(1.21)6πRn η13где η – коэффициент динамической вязкости среды.
Капельная модель сферической мицеллы [17, 33, 46] предполагаетRn =3vl4π 311n3 ,(1.22)где vl – объем, приходящийся на одну молекулу ПАВ в мицелле. Подставляя(1.22) и (1.21) в (1.20), получим12kB T (1 + n 3 )2an =.13ηn3(1.23)Применяя растяжение времени t∗ = 2k3ηB T t, можно добиться, чтобы коэффициенты были безразмерными:211 + n3.(1.24)an =1n3После растяжения "звездочки" опустим. Заметим, что при n 1 коэффи1циенты an ∼ n 3 .1.2Цилиндрические агрегатыВ случае мицеллярной системы с цилиндрическими мицеллами будемиспользовать следующую модель для работы агрегации W n :24, 1 6 n 6 n0w1 (n − 1) 3 + w2 (n − 1) + w3 (n − 1) 3Wn =(1.25)n−n0, n > n0n∗ −n0 + W 0Как видно из уравнения (1.25), работа W n для агрегатов с числами агрегации n 6 n0 соответствует упрощенной капельной модели для сферическихагрегатов [46,49,50], в то время как работа при n > n0 соответствует линейной [41] модели для цилиндрических агрегатов.
Параметры wi (i =1,2,3) и n∗выбраны таким образом, чтобы обеспечить непрерывность функции W n иее производной при числе агрегации n = n0 .Графики двух работ агрегации W n как функции числа агрегации n, соответствующие уравнению (1.25) изображены на рис. 1.2. Для работы агрегации 1 мы ограничили предельно возможное число агрегации N = 3000 ииспользовали следующие параметры модели работы агрегации:w1 = 0.11617, w2 = −1.6205, w3 = 5.8655,W 0 = 10.0126, n0 = 302.779, n∗ = 1002.779.14(1.26)Wn22Работа агрегации 220W n2018Работа агрегации 11816161414121210108866424020nsn0nc050nsn0nc0200400n60080010001200n1001502002503003501400n400nРис. 1.2: Работа агрегации W n как функция числа агрегации n.Эти значения обеспечивают, чтобы положения максимума и минимума работы W n в первом случае были равны nc = 55 и ns = 300, а значениямаксимума и минимума были равны W c = 20 и W s = 10.
Для работыагрегации 2 на рис. 1.2, мы ограничили предельно возможное число агрегации N = 5500 и использовали следующие значения параметров моделиработы агрегации:w1 = 0.98947, w2 = −7.8538, w3 = 16.61,W 0 = 15.014, n0 = 51.6226, n∗ = 101.6226.(1.27)Эти значения обеспечивают, чтобы положения максимума и минимума работы агрегации W n во втором случае были равны nc = 15 и ns = 50, азначения максимума и минимума работы были равны W c = 20 и W s = 15.Заметим, что значения nc ,ns ,n0 ,n∗ не зависят от концентрации мономеров врастворе, в то время как положения nc , ns максимума и минимума.PработыPNNагрегации Wn и текущее среднее число агрегации n∗ ≡ n=n0 ncnn=n0 cnцилиндрических мицелл зависят от текущего значения c1 .Две работы агрегации на рис.
1.2 отличаются в предсказании KKM2. Зависимость равновесной степени мицеллоoбразования α2eq от равновесной концентрации мономеров c1 , вычисленная с помощью уравнений (1.15),(1.16) для двух работ агрегации (1.25) с параметрами (1.26) и(1.27), показана на рис. 1.3 кривыми "работа 1" и "работа 2". Как следуетиз рис. 1.3, в первом и во втором случае KKM2 достигаются при равновесной15αeq10.90.8работа 1работа 20.70.60.50.40.30.20.100.98(2)(1)(с1)ккм(с1)ккм0.985 0.990.99511.005 1.011.015 1.021.025c1Рис. 1.3: Равновесная степень мицеллизации αeq как функция равновесной концентрациимономеров c1 для работы агрегации 1 и 2.(1)(2)концентрации мономеров (c̃1 )KKM = 0.9896 и (c̃1 )KKM = 1.0175, соот22ветственно. Эти различия будут важны при сравнении с аналитическимирезультатами.Говоря, что в системе присутствуют только цилиндрические агрегаты,мы имеем в виду, что только цилиндрические агрегаты в рассматриваемомслучае являются устойчивыми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
