Диссертация (1149490), страница 14
Текст из файла (страница 14)
4.11: Начальное распределение агрегатов (cn (0) − c̃n )/ c̃n по числам агрегации приη = 0.1 и c̃1 = 1.004 (c1 (0) = 1.8971).числам агрегации в видеNPcn (0) = c̃n (1 + η)−Wn (c̃1 )kc̃kk=1NP.(4.47)kc̃k (1 + η)−Wk (c̃1 )k=1Здесь η – это параметр возмущения, а c̃n – равновесное распределение (1.13)агрегатов при той же температуре и полной концентрации ПАВ, какие были до возмущения. Последний множитель с отношением сумм в уравнении (4.47) гарантирует, что полная концентрация C ПАВ удовлетворяетNNPPравенству C =nc̃n =ncn (0). При η = 0 возмущение отсутствует, иn=1n=1cn (0) = c̃n .
При η = 0.1 и c̃1 = 1.004 (такая концентрация мономеров соответствует C = 73.474) из уравнения (4.47) следует, что c1 (0) = 1.8971.Выбор такого значения η = 0.1 обеспечивает большой начальный избыток мономеров ПАВ. Относительное отклонение концентраций агрегатов(cn (0) − c̃n )/ c̃n показано на рис. 4.11.С учетом уравнений (1.13), (1.15), (3.4) и (4.47) начальное значение предэкспоненциального множителя An (0) в уравнении (3.4) может быть записано90какc̃1An (0) =c1 (0)nNP(1 + η)−Wn (c̃1 )kc̃kk=1NP.(4.48)kc̃k (1 + η)−Wk (c̃1 )k=1При численном решении уравнений (1.9)-(1.12) с начальным условием(4.47) при η = 0.1 и коэффициентами, определенными уравнениями (1.13),(1.29), (1.30), (1.31), (1.28) при c̃1 = 1.004 (таким образом c̃1 > (c̃1 )KKM2 =0.9977), было найдено нормированное распределение агрегатов An (t), показанное на рис.
4.12.Как следует из первого слайда на рис. 4.12, квазиравновесное распределение предмицеллярных агрегатов устанавливается очень быстро – к моменту времени t = 5.5 · 102 , так как функция An (t) становится независимойот n в области n = 1 ÷ 10. К моменту времени t = 2.1 · 103 наблюдается установление квазиравновесного состояния для сферических агрегатов вобласти n = 30 ÷ 170. Почти то же самое время требуется для установленияквазиравновесного состояния для самых малых цилиндрических мицелл вобласти n = 230 ÷ 500. С течением времени распределения агрегатов в этихобластях чисел агрегации остаются квазиравновесными, но полное числосферических и цилиндрических мицелл изменяется благодаря переходамчерез потенциальный барьер между сферическими и цилиндрическими агрегатами. Эти переходы вызывают смещение локальных горизонтальныхлинейных частей распределения An (t) в вертикальном направлении.Второй слайд на рис.
4.12 показывает, что мицеллярная система наследующей стадии эволюции стремится к установлению локального квазиравновесия во всей области чисел агрегации для цилиндрических мицелл,n = 230 ÷ 3500. Эта стадия заканчивается к моменту времени t = 1.2 · 106 .Финальная стадия мицеллярной релаксации показана на третьем слайдена рис. 4.12.
Здесь наблюдаются две разные линейные части функции An (t)уменьшающиеся к моменту времени t = 7.9 · 107 до одного и того же значения. Эти части относятся к квазиравновесным распределениям сферическихи цилиндрических мицелл соответственно, которые сливаются в финальноеравновесное распределение с концентрацией мономеров и предмицеллярныхагрегатов к моменту времени t = 1.5 · 108 .Чтобы прояснить полную картину эволюции мицеллярной системы с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами при большом начальном избытке мономеров, были проанализированы зависимостиот времени концентрации мономеров c1 (t), полной концентрации CSM (t)сферических и полной концентрации CCM (t) цилиндрических мицелл.
Этизависимости показаны на рис. 4.13. Как видно из рисунков 4.12 и 4.13, уста91Ant=6.5 ⋅ 103t=1.9 ⋅ 104t=2.1 ⋅ 10310.500t=5.5 ⋅ 102t=050100150200250300An1.2t=4.3 ⋅ 105t=1.2 ⋅ 1061.11nt=1.5 ⋅ 105t=5.4 ⋅ 1040.905001000 1500 2000 2500 3000 3500nAn1.2t=3.5 ⋅ 106t=9.8 ⋅ 1061.1710t=7.9 ⋅ 10500t=1.5 ⋅ 1081000 1500 2000 2500 3000 3500nРис. 4.12: Нормированное распределение An (t) агрегатов на разных стадиях релаксациипри η = 0.1 и c̃1 = 1.004 (c1 (0) = 1.8971).92c11.9c11.81.0091.71.0081.61.0071.5Решение нелинейныхдифференциальныхуравненийТеория нелинейнойбыстрой релаксацииТеория нелинейноймедленнойрелаксацииc1(0) =1.89711.0061.4c˘1=1.004c̃1 =1.0041.0051.31.0041.21.0031001.11021041068t + 1 101100102104106t+1108CSM0.440.43Решение нелинейныхдифференциальныхуравненийТеория нелинейноймедленнойрелаксацииC̆SM =0.44032C̃SM =0.37991CSM(0) = 0.440320.420.410.400.390.381001021041068t + 1 10106t + 1 10CCM0.0760.0740.0720.070.0680.066Решение нелинейныхдифференциальныхуравненийТеория нелинейноймедленнойрелаксацииC̆CM =0.063248C̃CM =0.076841CCM (0) =0.0632480.0641001021048Рис.
4.13: Концентрация мономеров c1 (t), полная концентрация CSM (t) сферических мицелл и полная концентрация CCM (t) цилиндрических мицелл на разных стадиях релаксации при η = 0.1 и c̃1 = 1.004.93новление квазиравновесного распределения предмицеллярных агрегатов кмоменту времени t = 5.5 · 102 сопровождается быстрым падением концентрации мономеров ПАВ от c1 (0) = 1.8971 до c1 = 1.0082. Последующееуменьшение концентрации мономеров с установлением квазиравновесногосостояния для сферических агрегатов в области n = 30 ÷ 170 к моментувремени t = 2.1·103 заканчивается при значении c̆1 = 1.004, которое практически совпадает с финальным равновесным значением c̃1 . Однако, затем наблюдается дальнейшее медленное уменьшение концентрации мономеров ниже равновесного значения. Полное поведение концентрации мономеров c1 (t)становится немонотонным.
Наблюдается похожее поведение концентрациимономеров как в предыдущем пункте, когда рассматривалось мицеллообразование при начальных нулевых концентрациях сферических и цилиндрических мицелл. Такое сходство результатов не является сюрпризом. Мицеллярная система в присутствии больших агрегатов с высокими скоростямиприсоединения an c1 мономера к агрегату и испускания bn+1 = an c̃1 c̃n /c̃n+1мономера агрегатом становится инертной.
Напротив, временно́е поведениеполной концентрации сферических CSM (t) и цилиндрических CCM (t) мицелл является монотонным в рассматриваемом случае, CSM (t) уменьшается от CSM (0) = 0.44032 до C̃SM = 0.37991, тогда как CCM (t) растет отCCM (0) = 0.063248 до C̃CM = 0.076841. Как следует из рис. 4.13, концентрации CSM (t) и CCM (t) не меняются до момента времени t = 1÷2·104 . Этопозволяет рассматривать соответствующую стадию как стадию быстрой релаксации [3, 16, 44, 45, 56].
Она не характеризуется чисто экспоненциальнойзависимостью от времени, и отклонения концентрации мономеров от квазиравновесного значения c̆1 на этой стадии являются нелинейными. Другую стадию, на которой полные концентрации CSM (t) и CCM (t) медленноподходят к их равновесным значениям, можно назвать стадией медленнойрелаксации [41, 44]. Она также является стадией с нелинейными отклонениями от равновесных значений концентрации мономеров и мицеллярныхконцентраций, которые демонстрируют неэкспоненциальное поведение.Перейдем к сравнению численных результатов, полученных из дифференциальных уравнений Беккера-Дёринга для нелинейной мицеллярной релаксации в растворах с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами, с аналитическими результатами для таких сложных систем,найденными из континуального кинетического уравнения Беккера-Дёринга[16, 41, 44].
В [16] была получена система двух связанных уравнений дляэволюции полных концентраций сосуществующих сферических и цилиндрических мицелл на стадии быстрой релаксации. В наших обозначениях она94может быть переписана следующим образом!#"2dC̆C̆SMSM∆M1SM = −an̆SM c̆1+∆M1SM +∆M1CM , (4.49)2dtc̆1c̆1(∆n̆SM )"!dan̆ c̆11C̆CM n̆CM∆M1CM = − CM+∆M1CM +dtn̆CMc̆1∆n̆CM#C̆CM n̆CM∆M1SM + ∆M1SM + ∆M1CM ∆M1CM ,(4.50)+c̆1гдеn̆SM ≡n̆CM ≡1∆M1SM (t) ≡1 Xn [cn (t) − c̆n ] ,c̆1(4.51)∆M1CM (t) ≡1 Xn [cn (t) − c̆n ] ,c̆1(4.52)XC̆SMn∈M11XC̆CMn∈M2n∈M1n∈M2c̆n n, (∆n̆SM )2 ≡2c̆n n, (∆n̆CM ) ≡Из соотношения баланса вещества C =1XC̆SMn∈M11XC̆CMn∈M2NPn=1ncn =c̆n (n − n̆SM )2 ,(4.53)c̆n (n − n̆CM )2 .(4.54)NPnc˘n следует, что ве-n=1личины ∆M1SM (t) и ∆M1CM (t) связаны с концентрацией мономеров c1 (t)какc1 (t) − c̆1= −∆M1SM (t) − ∆M1CM (t).c̆1(4.55)Решение уравнений (4.49), (4.50) с начальными условиями∆M1SM (0) =CSM (0)[nSM (0) − n̆SM ], CSM (0) = C̆SM ,c̆1(4.56)∆M1CM (0) =CCM (0)[nCM (0) − n̆CM ], CCM (0) = C̆CMc̆1(4.57)95и подстановка результата в правую часть уравнения (4.55) дают функциюc1 (t), показанную кружка́ми на первом слайде рис.
4.13. Как видно, кривыедля концентрации мономеров, полученные двумя подходами, совпадают настадии нелинейной быстрой релаксации.Аналитическая теория нелинейной медленной релаксации разработанав работах [41, 44]. Этой теории в наших обозначениях соответствуют триследующих уравнения, описывающие медленную эволюцию концентрациимономеров c1 (t), полную концентрацию сферических CSM и цилиндрических CCM мицелл:dCSM= J10 − J100 − (J20 − J200 ),dt(4.58)dCCM= J20 − J200 ,dt(4.59)nSM dCSM /dt + nCM dCCM /dtdc1=−,dt1 + (∆nSM )2 CSM /c1 + (∆nCM )2 CCM /c1(4.60)где J10 и J20 – это квазистационарные прямые потоки агрегатов через первыйи второй потенциальные горбы работы агрегации как функции числа агрегации, а J100 и J200 – соответствующие обратные потоки.
Эти потоки можноопределить как(1)exp −Wc2J10 = an(1)c,(4.61)1(1)c1/2π ∆ncJ100J20J200exp= an(1)c1 CSMc(1)P(2)−Wc(2)−Wc(2)π 1/2 ∆nc96(4.62)1,exp(−Wn )(4.63)1,exp(−Wn )(4.64)(2)1,exp(−Wn )n∈M1Pπ 1/2 ∆ncexp= an(2)c1 CCMc(1)−Wcπ 1/2 ∆ncexp= an(2)c1 CSMcn∈M1Pn∈M2nSM ≡nCM ≡1CSM1CCM∆n(1)cXn∈M1Xn∈M22cn n, (∆nSM )2 ≡cn n, (∆nCM )2 ≡1CSM1CCMXn∈M1Xn∈M2cn (n − nSM )2 ,(4.65)cn (n − nCM )2 ,(4.66)222(2),∆n.≡≡c00 ||Wn00 |n=n(1)|W(2)n n=ncc(4.67)Отметим, что в определении потоков в уравнениях (4.62)-(4.64) мы немногомодифицировали последний сомножитель по сравнению c его видом [41,44].Вместо аппроксимации Гаусса для работы агрегации в окрестности первойпотенциальной ямы работы и аппроксимации Пуассона для работы агрега(2)ции для цилиндрических агрегатов при n > nc , использовалась формулаWn = W n − (n − 1) ln c1 с работой W n , определенной уравнением (1.29).Решение уравнений (4.58)-(4.60) с начальными условиямиc1 (0) = c̆1 , CSM (0) = C̆SM , CCM (0) = C̆CM(4.68)дает функции c1 (t), CSM (t) и CCM (t), показанные на рис.
4.13 символом ×.Как видно, кривые для этих концентраций, полученные из решения дифференциальных уравнений Беккера-Дёринга и из решения уравнений (4.58)(4.60), находятся в хорошем согласии друг с другом на стадии нелинейноймедленной релаксации при начальном избытке мономеров ПАВ.4.3.3Релаксация при большом начальном избыткеПАВ в агрегатахРассмотрим ситуацию большого начального избытка ПАВ в агрегатахпо сравнению с финальным равновесным состоянием мицеллярной системы с сосуществующими сферическими и цилиндрическими агрегатами. Этаситуация противоположна случаю, рассмотренному в предыдущем разделе.Начальное распределение агрегатов по числам агрегации может бытьопределено с помощью прежнего уравнения (4.47), при этом условие c1 (0) <c̃1 будет выполнено, если взять отрицательное значение параметра возмущения η.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
