Диссертация (1149490), страница 13
Текст из файла (страница 13)
. .)от равновесной концентрации c̃1 мономеров для работы агрегации 2. Индексы возрастаютснизу вверх.(2)и полное число мицелл из области между числами агрегации ñc и n0 многоменьше, чем полное число цилиндрических мицелл. С увеличением полнойконцентрации ПАВ отношение ñ∗ /n0 увеличивается и относительный вклад(2)мицелл из диапазона [ñc , n0 ] уменьшается. Эти факты объясняют, почему согласие между наименьшими аналитическими обратными временамиτci (i = 2, 3, 4) быстрой релаксации и модулями λk при k = 3, 4, 5 лучше нарис. 4.7 для работы 2, чем на рис.
4.6 для работы 1, и почему согласиеулучшается с ростом концентрации ПАВ. Стоит отметить, что мы ожидалиобнаружить согласие только между наименьшими аналитическими обратными временами и модулями численных собственными значений, так какиспользовали в аналитической теории континуальный подход с граничными условиями, формально расширенными до бесконечности по числам агрегации, и упрощенную параболическую и линейную аппроксимации дляработы агрегации. Как следует из рисунков 4.6 и 4.7, самое большое характерное время быстрой релаксации определяется в аналитической теориикак τc2 , которое соответствует обратному модулю λ−13 собственного значенияматрицы Â.83δcn1Лагерр -1Лагерр -2Матрица Â0.5δcn10.500−0.5−0.5c̃1 = 0 .98−1400δcn5006007001800900c̃1 = 0 .996−11000400nЛагерр -1Лагерр -2Матрица Â0.5Лагерр -1Лагерр -2Матрица Âτ-175006007008009001000nx 10 -4-1τc1-1τc2λ3654032−0.51c̃1 = 0 .998−14005006007008009001000n00.980.9850.990.99511.005c̃1(3)Рис.
4.8: Переход релаксационной моды δcn и поведение аналитических обратных вре−1−1мен τc1, τc2и численного модуля λ3 с увеличением равновесной концентрации c̃1 мономеров для работы 1.4.2.4Переход между временами и модами быстрой релаксации−1С ростом концентрации c̃1 на рисунках 4.6 и 4.7, кривая для τc1пересе−1кает кривые для τci (i > 2 на рис. 4.6 и i > 8 на рис. 4.7) и λk (k > 2 нарис. 4.6 и k > 8 на рис. 4.7). Из рисунков 4.6 и 4.7 также видно, что кривыедля наименьших модулей собственных значений матрицы Â являются монотонными функциями равновесной концентрации мономеров.
С увеличениемномера k эти кривые меняют свое поведение: появляется точка перегиба итеряется монотонность. Верхняя часть сплошной кривой для собственногозначения λk после точки перегиба выглядит как продолжение нижней частикривой для λk+1 . Можно ожидать, что такой переход в собственных значениях матрицы Â сопровождается соответствующим переходом мод релакса−1ции. Как следует из рисунков 4.6 и 4.7, кривая для τc1становится похожейна огибающую точек перегиба переходов между нижней и верхней частямимодулей λk дискретной матрицы Â с большими номерами k.
Но для ма−1−1может быть меньше τc2. Значитлых концентраций мономеров кривая τc1ли это, что существует переход для самой медленной из мод быстрой релаксации при некоторой полной концентрации ПАВ даже при монотонномизменении собственного значения матрицы Â?Рисунок 4.8 дает ответ на этот вопрос. Сплошной линией на рис. 4.8 по(3)казано изменение зависимости моды δcn (вычисленной для матрицы Â с ис-84пользованием уравнений (1.29) - (1.31) и (1.28) для модели работы агрегации1) от числа агрегации n c увеличением значения равновесной концентрацииc̃1 мономеров от 0.98 до 0.998. Штрих-пунктирной и пунктирной линиямина рис.
4.8 обозначеныповедение выражений при n > n0 для аналитическихn−n0n−n0мод L1 ñ∗ −n0 c̃n и L2 ñ∗ −n0 c̃n , соответственно, которые, согласно уравнению (4.33), дают вклад в δcn = ξn c̃n от цилиндрических мицелл. Нам не(1)(1)нужно рассматривать вклад от сферических мицелл при | n − ñs |6 ∆ñs ,потому что, как следует из уравнений (4.43),(4.44), (4.45), быстрая релаксация сферических мицелл происходит намного быстрее, чем релаксация−1−1цилиндрических мицелл, если τc1> τc2.
Как видно на рис. 4.8, поведение(2)моды δcn при c̃1 = 0.98 близко к поведению аналитического выражения(2)0L1 ñn−nc̃n . С увеличением c̃1 , кривая моды δcn сдвигается к кривой ана∗ −n0n−n0литического выражения L2 ñ∗ −n0 c̃n и становится очень похожей на эту(2)кривую, начиная с c̃1 = 0.998. Такой переход моды δcn подтверждаетсяпоследним слайдом на рис.
4.8, изображающим поведение аналитических−1−1обратных времен τc1, τc2и численного модуля λ3 , как функций концен−1−1трации мономеров. Из этого слайда следует, что τc1< τc2для значений c̃1−1−1от 0.98 до 0.998 и τc1 > τc2 для значений c̃1 выше 0.998. Как следствие,n−n0аналитическая мода q1 L1 ñ∗ −n0 c̃n должна быть самой медленной из модбыстрой релаксациипри значениях c̃1 от 0.98 до 0.998, а аналитическая0мода q2 L2 ñn−nc̃n – самой меленной при значениях c̃1 выше 0.998.
Такое∗ −n0поведение иллюстрируется первыми тремя слайдами рис. 4.8. Окончательноможно сказать, что аналитическое представление модуля λ3 состоит из двух−1−1частей (τc1при 0.98 < c̃1 < 0.998 и τc2при c̃1 > 0.998), и аналитическоеописание самой медленной из мод быстрой релаксации для сосуществующих сферических и цилиндрических мицелл является удовлетворительнымдаже в окрестности ККМ2 .4.3Мицеллообразование и релаксация присильных начальных отклонениях от равновесияВ этом разделе мы рассмотрим три вида начального распределения. Первый – это молекулярный раствор, то есть состояние, при котором все ПАВв растворе находится в виде мономеров. Во втором случае в начальном состоянии мицеллярной системы существует избыток мономеров по сравнению с равновесным состоянием.
В третьем случае в начальном состоянии85количество молекул ПАВ в мицеллах превышает равновесное значение, аконцентрация мономеров ниже равновесной.4.3.1Мицеллообразование при нулевой начальнойконцентрации агрегатов с n > 1Рассмотрим динамику мицеллообразования, то есть переход в раствореПАВ к финальному равновесию при полной концентрации выше KKM2 в ситуации, когда начальный раствор содержит только мономеры ПАВ. Такимобразом, мы положимAn (0) = δ1,n(4.46)в уравнении (3.4) для распределения cn (0), которое задает начальные условия для уравнений (1.9)-(1.12). Решая эти уравнения с начальным условием(4.46) и коэффициентами, определенными уравнениями (1.13), (1.29), (1.30),(1.31), (1.28) при c1 (0) = 73.474 и c̃1 = 1.004 (c̃1 > (c̃1 )KKM2 = 0.9977),мы вычислили концентрации агрегатов как функции времени при любыхчислах агрегации.
Поведение нормированного распределения An на различных временны́х масштабах представлено на рис. 4.9. Кроме того, полнаякартина мицеллообразования и его стадий может быть проиллюстрированас помощью показанной на рис. 4.10 зависимости от времени концентрациимономеров, полной концентрации сферических CSM и цилиндрических CCMмицелл.Большая концентрация мономеров в начале мицеллообразования обес(1)печивает малое начальное значение nc и низкий активационный барьердля перехода из мономеров в сферические мицеллы [17,18].
Это делает возможным очень быстрое и интенсивное формирование сферических агрегатов с потреблением мономеров до тех пор, пока концентрация мономеровне уменьшится от значения c1 (0) = 73.474 до промежуточного значенияc1 ≈ 1.2. Это происходит к моменту времени t ≈ 70.
На рис. 4.10 полная концентрация сферических мицелл достигает своего максимального значенияCSM = 2.2939 в этот же момент времени. После этого, до момента времени t ≈ 3 · 102 , концентрация мономеров продолжает уменьшаться до своегоминимального значения c1 = 0.8631, лежащего значительно ниже финального значения c̃1 = 1.004. Таким образом, концентрация c1 (t) мономеров иполная концентрация CSM (t) сферических агрегатов демонстрируют немонотонное поведение. За это время не происходит значительного измененияполной концентрации цилиндрических агрегатов.Немонотонное поведение полной концентрации сферических мицелл иконцентрации мономеров можно прокомментировать следующим образом.86Anx 104t=5.5 ⋅ 10210t=2.1 ⋅ 103t=1.9 ⋅1045t=6.5 ⋅ 1030501001502002503003000350030003500nAn200t=5.4 ⋅ 104t=4.3 ⋅ 105 t=1.2 ⋅ 106100t=1.5 ⋅ 105005001000 15002000 2500nAn32t=3.5 ⋅ 106t=9.8 ⋅ 106710t=5.7 ⋅ 10500t=1.1 ⋅ 1081000 15002000 2500nРис.
4.9: Нормированное распределение An (t) агрегатов на разных стадиях мицеллообразования при c1 (0) = 73.474 и c̃1 = 1.004.8780c1Решение нелинейныхдифференциальных уравненийc̃1 =1.004601. 2c11.14010.9201000 0101021021041041061068t+ 1108t + 1 102.5CSMCSM(0) = 0Решение нелинейныхдифференциальныхуравнений21.5C̃SM =0. 3799110.501001021041068t + 1 100.08CCM0.070.05CCM(0) = 0Решение нелинейныхдифференциальныхуравнений0.04C̃CM =0.
0768410.060.030.020.0101001021041068t + 1 10Рис. 4.10: Концентрация мономеров c1 (t), полная концентрация CSM (t) сферических мицелл и полная концентрация CCM (t) цилиндрических мицелл на разных стадиях мицеллообразования при c1 (0) = 73.474 и c̃1 = 1.004.88С уменьшением концентрации мономеров во время начальной стадии теку(1)щее значение nc и активационный барьер для прохождения из мономерови предмицеллярных агрегатов в сферические мицеллы растет. В результате ряд устойчивых агрегатов, которые сформировались на самой раннейстадии, становятся предмицеллярными агрегатами. Число цилиндрическихмицелл остается очень малым на этой стадии.
В промежутке времени отt ≈ 3 · 102 до t ≈ 6.5 · 103 мы наблюдаем на первых слайдах рисунков4.9 и 4.10 рост концентрации мономеров благодаря испусканию мономеровпредмицеллярными и мицеллярными агрегатами и уменьшение полной концентрации агрегатов, особенно с малыми числами агрегации. Бо́льшие агрегаты растут благодаря распаду меньших предмицеллярных агрегатов. В тоже время нормированная функция An (t) распределения агрегатов становится независимой от числа агрегации n в области сферических мицелл, и этоозначает установление локального равновесия в этой области. На этой стадии мицеллообразования все еще мало цилиндрических мицелл. Как видноиз второго слайда на рис.
4.9, число цилиндрических мицелл становится значительным на масштабах времени ∆t ≈ 105 , и к моменту времени t ≈ 4.3·105мы наблюдаем приближение An (t) к горизонтальной линии в области цилиндрических мицелл, то есть установление локального равновесия в этойобласти.Так как горизонтальные линейные части An (t) отличаются в областяхсферических и цилиндрических мицелл на третьем слайде рис. 4.9, то локальные равновесия для этих мицелл отличаются и сливаются только к моменту времени t ≈ 6 · 107 . Это не полное равновесие, потому что равновесиемицелл с мономерами и предмицеллярными агрегатами все еще не достигнуто.
Полное равновесие достигается на временах t > 108 , когда равенствоAn (t) = 1 устанавливается при любых n.4.3.2Релаксация при большом начальном избытке мономеровРассмотрим теперь случай большого начального избытка мономеровПАВ по сравнению с равновесной концентрацией мономеров. Прежде всегонужно определить начальное возмущение таким образом, чтобы обеспечитьнелинейные отклонения концентраций агрегатов во время релаксации к финальному равновесию. Мы определим начальное распределение агрегатов по89cn(0)−c̃nc̃n0.80.60.40.20−0.2−0.4−0.6−0.8−105001000 1500 2000 2500 3000 3500nРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
