Диссертация (1149490), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Для η = −0.1 и c̃1 = 1.004, C = 73.474, как следует из уравнения(4.47), получим c1 (0) = 0.46853. Относительное отклонение концентрацийагрегатов (cn (0) − c̃n )/c̃n имеет вид, показанный на рис. 4.14.97cn(0)−c̃nc̃n76543210−105001000 1500 2000 2500 3000 3500nРис. 4.14: Начальное распределение агрегатов (cn (0) − c̃n )/ c̃n по числам агрегации приη = −0.1 и c̃1 = 1.004 (c1 (0) = 0.46853).При численном решении уравнений (1.9)-(1.12) с начальным условием(4.47) при η = −0.1 и коэффициентами, определенными уравнениями (1.13),(1.29), (1.30), (1.31), (1.28) при c1 (0) = 0.46853 и c̃1 = 1.004 (таким образомc̃1 > (c̃1 )KKM2 = 0.9977), мы нашли нормированную функцию распределения агрегатов An (t), показанную на рис.
4.15.Как следует из первого слайда на рис. 4.15, квазиравновесное распределение предмицеллярных агрегатов в области n = 1 ÷ 10 устанавливаетсяк моменту времени t = 5.5 · 102 . Эта ультрабыстрая стадия присутствовала также в случае начального избытка мономеров (см. рис. 4.12). Как и нарис. 4.12, установление квазиравновесного состояния для сферических агрегатов в области n = 30 ÷ 170 наблюдается к моменту времени t = 2.1 · 103 ,и то же самое время требуется для установления квазиравновесного состояния для самых малых цилиндрических мицелл в области n = 230 ÷ 500.С течением времени квазиравновесное распределение в этих областях чиселагрегации, соответствующее локальным горизонтальным линейным участкам функции An (t), остается квазиравновесным.
Снова, как и на рис. 4.12,полное число сферических и цилиндрических мицелл изменяется благодаряпереходам через потенциальный барьер работы агрегации между сферическими и цилиндрическими агрегатами.На втором слайде рис. 4.15 видно, что на следующей стадии эволю98An1.61.4 t=01.210.80t=6.5 ⋅ 103t=2.1 ⋅ 103t=5.5 ⋅ 10250100t=1.9 ⋅ 104200250300150n1Ant=5.4 ⋅ 1040.90.80.70t=1.5 ⋅ 105t=4.3 ⋅ 105t=1.2 ⋅ 1065001000 1500 2000 2500 3000 3500n1Ant=7.9 ⋅ 107t=1.5 ⋅ 1080.90.80.70t=9.8 ⋅ 106t=3.5 ⋅ 1065001000 1500 2000 2500 3000 3500nРис. 4.15: Нормированное распределение агрегатов An (t) по числам агрегации на разныхстадиях релаксации при η = −0.1 и c̃1 = 1.004 (c1 (0) = 0.46853).99ции мицеллярная система стремится к установлению локального квазиравновесия во всей области чисел агрегации цилиндрических мицелл, n =230 ÷ 3500.
Эта стадия заканчивается к моменту времени t = 1.2 · 106 . Временны́е масштабы – такие же, как на втором слайде рис. 4.12, хотя смещениекривых со временем направлено в другую сторону.Финальная стадия мицеллярной релаксации показана на третьем слайдерис. 4.15. Здесь наблюдаются две различные линейные части функции An (t),которые растут с течением времени до значения 1. Эти части относятся кквазиравновесным распределениям сферических и цилиндрических мицеллсоответственно, которые сначала формируют единое квазиравновесное распределение к моменту времени t = 7.9 · 107 , а затем приходят к моментувремени t = 1.5 · 108 к финальному равновесию с мономерами и предмицеллярными агрегатами.
Эти временны́е масштабы совпадают с масштабамина рис. 4.12.Дополнительно были проанализированы зависимости от времени концентрации мономеров c1 (t), полной концентрации CSM (t) сферических иполной концентрации CCM (t) цилиндрических мицелл. Эти концентрациипоказаны на рис. 4.16.Как видно из рисунков 4.15 и 4.16, установление квазиравновесного распределения предмицеллярных агрегатов к моменту времени t = 5.5 · 102сопровождается быстрым ростом концентрации мономеров ПАВ от c1 (0) =0.46853 до c1 = 1.0022. Рост концентрации мономеров продолжается до момента времени t = 2.1 · 103 с установлением квазиравновесного состояниядля сферических агрегатов в области n = 30 ÷ 170 и достижением значения c̆1 = 1.0044, которое больше, чем финальное равновесное значениеc̃1 = 1.004.
Этот рост продолжается и дальше – до максимального значения c1 = 1.0048, которое достигается к моменту времени t = 1.2 · 106 . Вэто же время устанавливается локальное квазиравновесие во всей областичисел агрегации цилиндрических мицелл. Последующее монотонное медленное уменьшение концентрации мономеров до финального равновесногозначения c̃1 = 1.004 происходит к моменту времени t = 1.5 · 108 . Таким образом, полное поведение концентрации мономеров c1 (t) оказывается немонотонным. Напротив, зависимость от времени полной концентрации сферических CSM (t) и цилиндрических CCM (t) мицелл оказывается монотонной, CSM (t) растет от CSM (0) = 0.30628 до C̃SM = 0.37991, в то время какCCM (t) уменьшается от CCM (0) = 0.090808 до C̃CM = 0.076841.
Из рис. 4.16видно, что концентрации CSM (t) и CCM (t) не меняются до момента времениt = 104 . Таким образом, подтверждается существование нелинейной быстрой и медленной стадий релаксации в системах с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами. Наличие точек перегиба на кривыхдля концентрации мономеров и полных концентраций цилиндрических мицелл показывает общее неэкспоненциальное поведение этих концентраций100c11c10.9c1(0) = 0.468531.00451.0040.8c̆1 =1.0044c̃1 =1.0041.0035Решение нелинейныхдифференциальныхуравненийТеория нелинейнойбыстрой релаксацииТеория нелинейноймедленной релаксации0.71.0030.61.00251.0021000.5100102102104104106t + 1 108106t + 1 108106t + 1 101068t + 1 10CSM0.380.37Решение нелинейныхдифференциальныхуравненийТеория нелинейноймедленной релаксации˘SM =0.30628CC̃SM =0.37991CSM(0) = 0.306280.360.350.340.330.320.311001021048CCM0.090.0880.0860.0840.0820.080.078100Решение нелинейныхдифференциальныхуравненинйТеория нелинейноймедленной релаксацииC̆CM =0.090808C̃CM =0.076841CCM (0) = 0.090808102104Рис.
4.16: Концентрация мономеров c1 (t), полная концентрация CSM (t) сферических мицелл и полная концентрация CCM (t) цилиндрических мицелл на разных стадиях релаксации при η = −0.1 и c̃1 = 1.004.101как функций времени на стадиях быстрой и медленной релаксации.Совместное решение уравнений (4.49), (4.50) с начальными условиями(4.56) и (4.57) и решение уравнений (4.58)-(4.60) с начальными условиями(4.68) при η = −0.1 и c̃1 = 1.004 дают функцию c1 (t), изображенную напервом слайде рис. 4.15 полыми кружка́ми, и функции c1 (t), CSM (t) иCCM (t), изображенные на рис. 4.16 символами ×. Как видно, кривые дляэтих концентраций, полученные из решения дифференциальных уравненийБеккера-Дёринга и из решения уравнений (4.56), (4.57) и (4.58)-(4.60),находятся в прекрасном согласии друг с другом на стадиях нелинейнойбыстрой и медленной релаксации при начальном недостатке мономеров.Суммируем результаты, полученные в этой главе.
Показано, что собственные значения и собственные вектора матрицы коэффициентов линеаризованных дискретных кинетических уравнений Беккера-Дёринга, применяемых для описания процессов агрегации в растворах ПАВ, дают полнуюкартину многомасштабной мицеллярной релаксации в растворах с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицеллами. Здесь мы применили стационарную диффузионную модель Смолуховского для скоростейприсоединения мономера ПАВ к агрегату ПАВ, со сшиванием скоростей длясферических агрегатов и скоростей для больших цилиндрических мицелл, инекоторую довольно простую интерполяционную формулу для работы агрегации как функции числа агрегации, но наш подход может быть расширени на более реалистичные модели, если таковые будут предложены, включаяслучай слияния-распада агрегатов, и использование обобщенного дискретного кинетического уравнения Смолуховского [32].
Зависимость времен имод релаксации от полной концентрации ПАВ была найдена для полныхконцентраций в широком диапазоне концентраций от окрестности KKM2до много бо́льших ККМ2 . Был выполнен специальный анализ связи междунеравновесными концентрациями сферических и цилиндрических агрегатовпри медленной и быстрой релаксации и анализ характерных дополнительных времен и мод релаксации, которые появляются благодаря этой связи.Результаты вычислений были сравнены с результатами аналитической теории для сосуществующих сферических и цилиндрических мицелл, которыебыли получены в последнее время при некоторых ограничениях непрерывного кинетического уравнения Беккера-Дёринга. Эти результаты показалипрекрасное согласие даже в окрестности ККМ2 , когда аналитическая теория теряет формально свою применимость.В результате кинетического моделирования самоагрегации в растворахПАВ с сосуществующими сферическими и цилиндрическими мицелламипри произвольных начальных условиях были получены концентрации всехагрегатов как функции времени.
Рассматривался случай чистого мицеллообразования с формированием предмицеллярных агрегатов, сферических102и цилиндрических мицелл, и случаи мицеллярной релаксации в таких системах при большом избытке или недостатке мономеров ПАВ в растворе посравнению с их равновесной концентрацией. Во всех случаях мы наблюдалистадию ультрабыстрой релаксации, при которой концентрация мономеровПАВ быстро изменяется вместе с концентрацией предмицеллярных агрегатов. Похожее поведение отмечалось ранее в главе, посвященной мицеллярным системам с цилиндрическими мицеллами. Стадии быстрой и медленнойрелаксации характеризуются немонотонной зависимостью от времени концентрации мономеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
