Диссертация (1149415), страница 18
Текст из файла (страница 18)
3.15a). Легковидеть, что при общем сохранении интенсивности всех деталей спектрадеталь b' заметно увеличивается для положительной эллиптическойполяризации. Поскольку dz2 состояние имеет явную пространственнуюнаправленность (может быть представлена как два противоположнонаправленных “лепестка”, в то время как остальные 3d состояния образованычетырьмя направленными под углом 90° “лепестками”) именно это состояниедолжнобытьнаиболеечувствительнымкизменениюполяризацииизлучения.
В этой связи, чувствительную к поляризации деталь b' следуетотнести именно к отщепленному dz2 состоянию. В виду того, что деталь b'расположена ниже по энергии, чем деталь b, можно сделать вывод, чтовследствиеперераспределениякислороданаграницеTiN/γ-Al2O3преимущественно формируются TiN6-nOn октаэдры, искаженные в плоскости113XY с выделенной ориентацией в пространстве. Следует отметить, что анализTiL2,3- и NK-спектры поглощения не обнаружил чувствительности их тонкойструктуры к поляризации излучения.ПрирассмотренииOK-спектровпоглощения,измеренныхсиспользованием s- и p-линейных поляризаций (рис.
3.15b) видно, чтополяризационная зависимость интенсивности t2g и eg состояний такжеприсутствует, но выражена значительно слабее. При общем измененииинтенсивности полосы a-b интенсивность детали b' становится болеевыраженной для p-поляризации. Данная чувствительность к поляризациитакже указывает на наличие преимущественной ориентации искаженныхTiN6-nOn октаэдров. При этом выделенное направление, вдоль которогопреимущественнопроисходитискажениеTiN6-nOnоктаэдров,имеетненулевую компоненту, перпендикулярную плоскости межфазовой границы,так как поляризационная зависимость интенсивности детали b' наблюдаетсяпри нормальном падении излучения на образец. Из этого можно сделатьвывод, что именно искажение TiN6-nOn октаэдров должно быть ответственноза образование дипольного слоя на границе γ-Al2O3 и TiN.3.3.3 Послойный анализ фазового-химического состава TiN электрода спомощью фотоэлектронной спектроскопии высоких энергийИзвестно [196, 197], что при контакте с атмосферой TiN окисляется собразованием тонкого слоя (несколько нм) оксида и/или оксинитрида наповерхности.
Поскольку спектры поглощения, измеренные методом полногоквантового выхода и рассмотренные выше, дают информацию интегральносо всей глубины зондирования (в нашем случае со всей толщины электродаTiN (10 нм)), был дополнительно проведен послойный анализ фазовогохимическогосоставаTiNэлектродаспомощьюрентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии высоких энергий (HAXPES). Основнымбонусом данного метода является возможность проведения послойного114анализа многослойных систем.
Благодаря большой энергии возбуждающихфотонов (использовалась энергия 3010 эВ) в HAXPES методе достигаетсябольшая величина длины свободного пробега фотоэлектронов λi, чтопозволяет реализовать послойный анализ путем изменения угла эмиссии прификсированной энергии возбуждающих фотонов или энергии возбуждающихфотоновпрификсированномуглеэмиссии.Вданнойработефотоэлектронные спектры измерялись при нескольких углах эмиссии,отсчитываемых от нормали к поверхности, при фиксированной энергиифотонов, что обеспечило постоянство результирующего энергетическогоразрешения во всех измеренных спектрах. Выбор энергии возбуждения былпродиктован основной целью исследования – проведение послойного анализаTiN электрода, включая интерфейс с γ-Al2O3 пленкой через всю толщинуэлектрода (10 нм).
Длина свободного пробега, рассчитанная для TiN спомощью TPP-2M формулы [103], составляет 4 нм для Ti2p фотоэлектроновпри энергии возбуждения 3010 эВ. Максимальная глубина сбора информацииможет быть определена как 3·λi·cosθ, где θ – угол эмиссии, отсчитанный отнормали к поверхности, при этом 95% интенсивности всего сигналаформируется в слое с такой толщиной. При использовавшейся энергиивозбуждения наблюдался различимый сигнал от слоя γ-Al2O3 (измеряласьAl2s линия) только при углах эмиссии 5° и 20°, при этом интенсивность Al2sлинии при 20° была меньше, чем при 5°, а при больших углах эмиссии Al2sлиния уже не наблюдалась.
Также дополнительно проводились тестовыеизмерения при энергии фотонов 2010 эВ, когда глубина зондирования былазаведомо меньше толщины электрода TiN. При таких условиях измеренияAl2s сигнал от пленки γ-Al2O3 не наблюдался ни при одном угле эмиссии.Данный факт подтверждает, что световое пятно было локализованополностью на электроде TiN, не выходя за его пределы на пленку γ-Al2O3.Таким образом, выбраннаярабочаяэнергиявозбуждения3010эВдействительно позволяла провести послойный анализ TiN электрода по всейего толщине путем изменения угла эмиссии.115Нарис.3.16-17показаныэкспериментальныеN1sиTi2pфотоэлектронные спектры, измеренные при энергии возбуждения 3010 эВ ичетырех разных углах эмиссии. Все спектры нормировались на эффективныйрабочий объем вещества, пропорциональный площади светового пятна(1/sinθ) и толщине анализируемого слоя (cosθ), а также на функциюпропускания анализатора и флакс.
Энергии связи отсчитаны от уровняФерми TiN, положение которого непосредственно измерялось благодаряналичию металлической проводимости TiN [198].Eh=3010 eVb)oEh=3010 eVIntensity (a.u.)N 1sTiNTiNxOyTiNTiNxOyN2404402N2400398396394404402Binding Energy (eV)Eh=3010 eVIntensity (a.u.)N 1sd)oTiNxOyN2402400398396Binding Energy (eV)398396Eh=3010 eVTiN404400394Binding Energy (eV)394Intensity (a.u.)c)N 1soIntensity (a.u.)a)N 1soTiNTiNxOyN2404402400398396394Binding Energy (eV)Рис. 3.16 Экспериментальные (показаны кружками) N1s фотоэлектронныеспектры TiN/γ-Al2O3/Si образца в области TiN электрода, измеренные приэнергии возбуждения 3010 эВ и различных углах эмиссии: a) 5°; b) 20°; c) 30°и d) 45°. Разложение спектров выполнено с помощью программы CASA XPS,результирующая модельная кривая показана красным.116a)Ti4+,3+2p(TiNxOy)Eh=3010 eVIntensity (a.u.)oTi4+2p(TiOx)Surf.Plasmon 3/2Ti 2pTi3+2p(TiN)Shake-Up(TiN)4704654602nd bulkplasmonSurf.Plasmon1/2, 3/2455st1 bulkplasmonShake-Up(TiOx)Shake-Up(TiN)520 510 500 490 480 470 460 450Binding Energy (eV)Intensity (a.u.)b)Ti 2p4+Ti 2p(TiO2)Eh=3010 eVooooEh=700 eV470465460o455Binding Energy (eV)Рис.
3.17 Экспериментальные Ti2p фотоэлектронные спектры TiN/γ-Al2O3/Siобразца в области TiN электрода. На части (a) показан спектр (кружки),измеренный при энергии возбуждения 3010 эВ и угле эмиссии 5°.Разложение выполнено с помощью программы CASA XPS, результирующаямодельная кривая показана красным. На вставке более подробно показанаосновная часть Ti2p спектра. На части (b) показаны спектры, измеренные при117энергии возбуждения 3010 эВ и углах эмиссии 5°; 20°; 30° и 45° и спектр,измеренный при энергии возбуждения 700 эВ при нормальной эмиссии.На рис.
3.16 показаны N1s спектры, измеренные при энергиивозбуждения3010эВиразныхуглахэмиссии.Дляразложенияпредставленных спектров использовался фон по Тугарду с универсальнымсечением рассеяния (пределы 390 – 435 эВ). Можно выделить два главныхпика: пик при энергии 397,1 эВ относится к TiN фазе, в то время как пик состороны меньших энергий связи (396,4 эВ) свидетельствует об образованииоксинитрида TiNxOy [196, 197, 199].
Видно, что соотношение интенсивностейпиков, относящихся к TiN и TiNxOy фазам, монотонно изменяется с угломэмиссии. Пик, относящийся к TiN, увеличивается по отношению к пикуTiNxOy при увеличении глубины зондирования (уменьшение угла эмиссии),что свидетельствует об образовании слоя оксинитрида на поверхности TiNиз-за окисления со стороны атмосферы [196, 197]. Дополнительные пики вхвосте со стороны больших энергий связи относятся к различным азотнымвключениям, которые часто встречаются в структуре TiN и нитридов другихпереходных металлов [196, 197, 200, 201]. В то время как данные пики всегдаприсутствуют примерно при одной и той же энергии связи во многих работах[196, 197, 200, 202], конкретная интерпретация пиков, показанныхоранжевым цветом (398 эВ и 399,8 эВ) затруднена и, как представляется, невлияет на обсуждаемые результаты.
Напротив, пик при энергии 402 эВоднозначно может быть связан с формированием молекулярного азота N2[182] и будет обсуждаться ниже.На рис. 3.17b показаны Ti2p спектры, измеренные при энергиивозбуждения 3010 эВ и разных углах эмиссии. Разложение показано толькодля спектра, измеренного при угле эмиссии 5° на рис.
3.17a. Для разложенияиспользовалсятрехпараметрическийфонпоТугарду[203]сфиксированными параметрами B и C, равными 681 эВ2 и 355 эВ2 ипараметром D, значение которого было подобрано равным 1800 эВ2,118обеспечивающим совпадение уровня фона с измеренным спектром вокрестностях энергии связи 524 эВ после всех плазмонных деталей. Дляразложения использовалась стандартная форма контура в виде произведениягауссовской и лоренцевской функций GL(30).
Введенные пики следуетразделить на две группы. К первой группе относятся спин-дублетные парысобственно фотоэлектронных линий Ti2p3/2 (455-459 эВ) и Ti2p1/2 (460-464эВ) и две пары сателлитов встряски (shake-up) (457,4 эВ – сателлит для Ti2p3/2линии TiN [198, 204] и 472,1 эВ - сателлит для Ti2p3/2 линии TiO2 [205]).Вторая группа включает все широкие пики, описывающие возбуждениеплазмонов [204]: два пика, относящиеся к возбуждению одного и того жеповерхностного плазмона Ti2p3/2 и Ti2p1/2 фотоэлектронами, и пики,относящиесякобъемнымплазмонампервогоивторогопорядка,возбуждаемым суммарно Ti2p3/2 и Ti2p1/2 фотоэлектронами.Обратимся к рассмотрению первой группы пиков, при этом дляпростоты будет упоминаться только Ti2p3/2, так как Ti2p1/2 является ееответной частью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
