Диссертация (1149415), страница 17
Текст из файла (страница 17)
ПолученныеTiN электроды стравливались в концентрированном растворе H2O2, темсамым освобождалась область пленки γ-Al2O3 точно так же побывавшей вконтакте с TiN, но не подвергавшейся возможному воздействию HBr/Clплазмы. На рис. 3.12 показаны OK-спектры поглощения, измеренные восвободившейся области после травления в H2O2 и между электродами TiNдо травления в H2O2. Легко видеть, что пик β присутствует в обоих спектрах,и форма основной полосы a'-a остается неизменной. Поскольку, очевидно,что пленка γ-Al2O3 в освободившейся области под электродом TiN неподвергалась воздействию HBr/Cl плазмы, образование дефицита кислородав структуре γ-Al2O3 должно быть связано с вымыванием кислородавследствие взаимодействия с TiN электродом.Total Electron Yield106aa'b'b2*5302540550560Photon Energy (eV)Рис.
3.12 OK-спектры поглощения пленки γ-Al2O3, измеренные междуэлектродами TiN до травления в растворе H2O2 (2) и после травления врастворе H2O2 (2*) в освободившейся области под электродом TiN.На рис. 3.13 показаны OK-спектры поглощения γ-Al2O3, измеренныемежду электродами TiN при трех различных углах падения и двухазимутальных ориентациях образца с использованием левой и правойэллиптической поляризации излучения. На рис. 3.13a-b показаны OKспектры поглощения с интенсивностью, усредненной для левой и правойэллиптическихполяризацийI=1/2(I++I-).Явнаяантикорреляцияинтенсивностей пика β и основной полосы поглощения a'-a находится всогласии с приписыванием пика β к присутствию кислородных вакансий.Неожиданно то, что интенсивность пика β зависит от угла падения излучения(рис.
3.13 a-b) для определенного азимутального положения образца. Болеетого, наблюдается явная поляризационная зависимость интенсивности пика β(рис. 3.13c-d). Эффект сильнее всего выражен для наименьшего изиспользованных углов падения 30°, в то время как для угла падения 90°интенсивность пика β практически одинакова для разных типов поляризации.Сделанные наблюдения указывают на наличие некоей преимущественнойориентации состояния, связанного с образованием кислородных вакансий,причем данное направление параллельно плоскости пленки γ-Al2O3,107поскольку для нормального падения дихроизм практически отсутствует дляобоих азимутальных положений образца.
В этой связи можно заключить, чтосами по себе кислородные вакансии в структуре γ-Al2O3 не влияютнепосредственно на образование дипольного слоя на межфазовой границе,так как выделенное направление горизонтально.o30o60o90b)o90o60a'530OKa532534o30b53053554054530o60o90530532Total Electron Yieldo60o90530532534Photon Energy (eV)o30530d)532534535540545550Photon Energy (eV) = 530ob550Total Electron Yieldo30OK90o60a'Photon Energy (eV)c)aoTotal Electron YieldTotal Electron Yielda)534o30o60o90530 532 534 = 530532534Photon Energy (eV)Рис.
3.13 OK-спектры поглощения пленки γ-Al2O3, измеренные междуэлектродами TiN при трех различных углах падения (30°, 60° и 90° отповерхности) и двух азимутальных ориентациях образца (φ=0° и φ=90°) сиспользованием левой (синие кривые) и правой (красные кривые)эллиптической поляризации излучения.
На панелях (a) и (b) показаныспектры с интенсивностью, усредненной для левой и правой эллиптическихполяризаций I=1/2(I++I-). На панелях (c) и (d) показана предкраевая область108спектров (пик β). Панели (a, c) и (b, d) относятся к двум разнымазимутальным ориентациям образца φ=0° и φ=90°, соответственно. Всеспектрыбылиизмереныспомощьюполногоквантовоговыхода,нормированы на скачок поглощения после вычитания фона, линейноэкстраполированного из предкраевой области.3.3.2 TiL2,3-, NK- и OK-спектры поглощения TiN электродаa400bdc410b)420Photon Energy (eV)a*b*TiL2,3ab460c)Total Electron YieldNKQTotal Electron YieldTotal Electron Yielda)470Photon Energy (eV)OKab' cb530d540550Photon Energy (eV)Рис. 3.14 NK- (a), TiL2,3- (b) и OK- (c) спектры поглощения TiN/γ-Al2O3/Siобразца, измеренные в области TiN электрода с помощью полногоквантового выхода при использовании s-поляризованного излучения приугле падения 45°. Серая кривая на панели (a) изображает модельный NKспектр поглощения без вклада молекулярного азота (без пика Q).Для образца TiN/γ-Al2O3/Si были измерены спектры поглощения вблизиL2,3-края поглощения титана и K-края поглощения азота и кислорода черезTiN электрод, которые показаны на рис.
3.14. Нитрид титана имеетструктуру, относящуюся к типу NaCl, каждый атом титана шестикратнокоординирован атомами азота и наоборот. NK-спектр поглощения состоит издвух узких деталей a-b и широкой полосы c-d. Согласно расчетам плотностейсостояний первые две детали a-b образованы переходами в незанятые N2pсостояния, смешанные с Ti3d состояниями, которые расщеплены на t2g и egсостояния [179, 180]. Широкая полоса c-d относится к смешиванию N2p109состояний с Ti4sp состояниями, причем плечо c чувствительно к дальнемупорядку [181].Из рис. 3.14a видно, что на деталь b (eg состояние TiN) накладываетсяузкий пик Q (при энергии 401,5 эВ).
Появление подобного пика наблюдалосьв работах [181-184], в которых появление данного пика связывалось собразованием молекулярного азота, растворенного в матрице TiN, вследствиепостепенного замещения азота кислородом в процессе термическогоокисления TiN. Появление свободного молекулярного азота в структуре TiNэлектрода можно связать с окислением TiN, как со стороны γ-Al2O3вследствие вымывания кислорода, так и со стороны атмосферы.На рис.
3.14b показан TiL2,3-спектр поглощения TiN электрода.Основные детали a и b, согласно классической концепции [185], обусловленыTi2p→3dпереходами.Вследствиебольшогоспин-орбитальногорасщепления Ti2p уровня наблюдается две пары деталей: a-b, относящаяся кL3-краю, и a*-b*, относящаяся к L2-краю. Вследствие существенно меньшеговремени жизни вакансии на L2 (2p1/2) уровне из-за Костер-Крониговскихпереходов ширина полосы a*-b* заметно больше [186], вследствие чего будетобсуждаться только полоса a-b.
Детали a и b обусловлены переходами Ti2p3/2электронов в незанятые 3d состояния, расщепленные кристаллическим полемна t2g (пик a) и eg (пик b) состояния. Согласно [187], расщепление состоянийкристаллическимметаллическимполемтипомкристаллическийTiN.практическипроводимостиВотсутствуеттаких,TiL2,3-спектрекак,дляматериаловнапример,поглощенияTiNTiсиэлектродаэнергетическое расстояние между деталями a и b, которое связано свлиянием кристаллического поля, равно 1,7 эВ (рис. 3.14b), в случае TiO2величина расщепления составляет 2,6 эВ [188].
Присутствие явногорасщепления деталей a и b указывает на то, что часть атомов азота вструктуре замещена атомами кислорода, причем, исходя из величинырасщепления,можнопредположить,чтовпромежуточный оксинитрид TiNxOy, а не оксид TiO2.основномобразуется110OK-спектр поглощения TiN электрода, представленный на рис. 3.14c,подтверждает обнаруженное окисление TiN. Данный спектр образованструктурированной полосой a-b и широкой полосой c-d. С одной стороны,положение деталей a и b и полосы c-d соответствует аналогичным деталям вOK-спектре поглощения TiO2 [189, 190], что позволяет связать их спереходами в O2p состояния, смешанные с Ti3d t2g и eg состояниями (a и b,соответственно) [177] и с Ti4sp состояниями (полоса c-d) [188].
С другойстороны, соотношение интенсивностей полос a-b и c-d (для TiO2 исубоксидов с более низкими степенями окисления Ti интенсивность полосыa-b заметно выше интенсивности полосы c-d, или сопоставима с ней [189]) иотсутствиекакой-либоструктурированностиполосыc-d(дажедляаморфного TiO2 данная структурированность четко просматривается)свидетельствуют о том, что окисление TiN происходит за счет образованияскорее промежуточного оксинитрида TiNxOy, чем оксида TiO2, но ссохранением октаэдрического окружения атома титана TiN6-nOn.Обращает на себя внимание сложная тонкая структура полосы a-b, вкоторой можно выделить три детали a, b', b. Поскольку, наиболееестественноожидатьответственностьименноатомовкислородазаобразование дипольных слоев, OK-спектр поглощения TiN электрода былдополнительноизмеренсиспользованиемразнополяризованногосинхротронного излучения.
На рис. 3.15 показаны OK-спектры поглощения,измеренные при нормальном падении излучения с использованием поразному направленных эллиптических и линейных поляризаций. Легковидеть, что наибольшая поляризационная зависимость характерна дляэллиптической поляризации излучения (интенсивность детали b' заметноизменяется в зависимости от направления эллиптической поляризации).111ab'bcOKdPositiveNegativea b'530530540532b534550Photon Energy (eV)b)Total Electron YieldTotal Electron Yielda)ab'bcOKdS-linearP-lineara530530540b'532b534550Photon Energy (eV)Рис. 3.15 OK-спектры поглощения TiN/γ-Al2O3/Si образца, измеренные вобласти TiN электрода с помощью полного квантового выхода принормальном падении с использованием эллиптических (a) и линейных (b)поляризаций излучения.
Спектры нормированы на скачок поглощения послевычитания фона, линейно экстраполированного из предкраевой области. Начасти (c) Изображена схема, поясняющая расщепление Ti3d состояний вискаженном кристаллическом поле (сжатие и растяжение октаэдра).Поскольку Ti eg орбиталь в октаэдрическом комплексе направлена навершины октаэдра (лиганды), данная орбиталь, по сравнению с t2gорбиталью, сильнее перекрывается с 2p состояниями окружающих атомов112азота и кислорода. В этой связи двукратно вырожденное eg состояние (dz2 иdx2-y2 компоненты) должно быть более чувствительно к искажениюоктаэдрической симметрии [188, 191-193].
Замещение атомов азота атомамикислорода в ближайшем окружении атомов титана неизбежно приводит кискажению октаэдрической симметрии и расщеплению t2g и eg состояний,поскольку длина связи Ti-O заметно меньше, чем Ti-N [194, 195]. Вообщеговоря, атом кислорода может заместить атом азота и в вершинах октаэдравдоль оси Z, и в плоскости XY. В зависимости от этого должен наблюдатьсяразный порядок следования расщепленных Ti3d состояний.
В случаевстраивания кислорода в вершины октаэдра вдоль оси Z (сжатия октаэдравдоль оси Z) dxy и dx2-y2 состояния окажутся ниже по энергии по сравнению сdxz, dyz и dz2 состояниями. В случае деформации октаэдра в плоскости XYуменьшение длины связи Ti-O относительно Ti-N в данной плоскостиприведет к противоположному смещению орбиталей. В этом случае dxz, dyz иdz2 состояния окажутся ниже по энергии по сравнению с dxy и dx2-y2состояниями.Обратимся к рассмотрению OK-спектров поглощения, измеренных сиспользованием эллиптических поляризаций излучения (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
