Диссертация (1149415), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Данный факт хорошо согласуется с наблюдаемой разницей вформе РФЭС спектров валентной зоны ам-Al2O3 и γ-Al2O3: в случае ам-Al2O3,структура которого образована в основном тетраэдрами AlO4, разделениемежду деталями A и B полностью отсутствует, в то время как в спектре γAl2O3 между деталями A и B наблюдается явный провал в интенсивности.Положение потолка валентной зоны определялось по экстраполяциилинейного участка спектра со стороны потолка зоны до горизонтальногоуровня, соответствующего нулевой интенсивности. Положение потолкавалентной зоны составило 3,6±0,1 эВ для ам-Al2O3 и 3,5±0,1 эВ для γ-Al2O3.Согласно работе [170] потолок валентной зоны корунда находится приэнергии 3,3 эВ.
Таким образом, для рассмотренной последовательности α-, γи ам-Al2O3 характерен незначительный постепенный сдвиг потолкавалентной зоны в сторону меньших энергий связи.Особый интерес представляет определение положения дна зоныпроводимости в зависимости от кристаллической модификации Al2O3. Дляэтого AlL2,3- и OK-спектры поглощения α-, γ- и ам-Al2O3 были совмещены вединую энергетическую шкалу (рис. 3.10) с использованием энергий связиначальных Al2p и O1s уровней.99Absorption (TEY)aA' Ab c c'd'dc''am05101520E - EF (eV)25Рис. 3.10 AlL2,3- и OK-спектры поглощения α-, γ- и ам-Al2O3, совмещенные вединую энергетическую шкалу с использованием энергий связи внутреннихуровней, определенных по измеренным РФЭС спектрам (для α-Al2O3использовались данные [52]).
Уровню Ферми соответствует нулевая энергия.Сплошныевертикальныелинииобозначаютположениедназоныпроводимости, полученное для γ- и ам-Al2O3 путем откладывания величинызапрещенной зоны, оцененной с помощью аппроксимации скачка фонанеупруго рассеянных O1s фотоэлектронов (рис. 3.8), от потолка валентнойзоны.Кроме того, как было показано на рис. 3.8c-d, проводилась оценкавеличины запрещенной зоны γ- и ам-Al2O3 путем аппроксимации скачкафона неупруго рассеянных O1s фотоэлектронов. Для этого использоваласьфункциявидаy=a(E-Eg)b[155].Былиполученызначенияширинызапрещенной зоны 7,5±0,1 эВ и 8.3±0,1 эВ для γ- и ам-Al2O3, соответственно.При этом в обоих случаях показатель степени b равнялся 0.75, что близко к100значению 1/2 для прямозонного диэлектрика [155] (для непрямозонногодиэлектрика показатель степени должен быть равен 3/2).
Следует отметить,чтоприведенныезначенияширинызапрещеннойзоныследуетрассматривать как оценочные, поскольку для строгого определения ширинызапрещенной зоны должен быть использован спектр характеристическихпотерь энергии электронов, должна проводиться операция обратная сверткепика упруго рассеянных электронов и спектра неупруго рассеянныхэлектронов и т.д. Однако, как видно из рис.
3.10, если отложить полученныезначения ширины запрещенной зоны для γ- и ам-Al2O3 от потолка валентнойзоны, то полученные оценочные значения положения дна зоны проводимости(сплошные вертикальные линии на рис. 3.10) довольно хорошо коррелируютс положением соответствующих OK-краев поглощения. Таким образом, как ив случае SiO2, будем ассоциировать дно зоны проводимости с положениемOK-края поглощения.Из совместного анализа представленных на рис. 3.10 спектровпоглощения можно сделать два важных вывода. Во-первых, можно заметитьзначительное смещение дна зоны проводимости в сторону больших энергийдля ряда ам-, γ- and α-Al2O3 при увеличении доли октаэдров AlO6 в структуреAl2O3.
Подвижка составляет 0,8 эВ для ам-Al2O3 → γ- Al2O3 и 1.4 эВ для γAl2O3 → α-Al2O3. Во-вторых, деталь a (отнесенная к переходам в Al3sсостояния)вAlL2,3-спетрахпоглощениявсехмодификацийAl2O3расположена ниже дна зоны проводимости, в связи с чем данная детальможет быть ассоциирована с возникновением экситонного состояния,локализованного на атоме алюминия. Данный результат подтверждаетпредположение, высказанное в [71].Таким образом, из полученных результатов видно, что определяющуюроль в изменении ширины запрещенной зоны Al2O3 в зависимости от егокристаллической модификации (при изменении симметрии ближайшегоокружения атома алюминия) играет смещение дна зоны проводимости.Смещение потолка валентной зоны незначительно.
Положение дна зоны101проводимости определяется переносом эффективного заряда между атомамиалюминия и кислорода, который напрямую зависит от симметрии окруженияатомов алюминия. Формирование состояний около дна зоны проводимостиопределяется p-d гибридизацией, разрешенной для Td симметрии изапрещенной для Oh симметрии.1023.3ВзаимодействиеAl2O3сметаллическимэлектродом:перераспределение кислорода на границе разделаAl2O3 является перспективным и широко используемым диэлектриком вразличных электронных устройствах (флэш-память, МДП-транзисторы,резистивная память и т.д.), благодаря своим замечательным электроннымсвойствам.
Известно [57, 59, 68, 171], и как было показано в параграфе 3.2,что в процессе кристаллизации аморфного Al2O3 заметно увеличивается егозапрещенная зона за счет смещения дна зоны проводимости, что позволяетдостигать оптимально больших энергетических барьеров на границе междуAl2O3 и различными широкозонными полупроводниками [51, 172, 173].Однако диэлектрические свойства Al2O3 сильно зависят от его стехиометриии появления дефицита кислорода в структуре в процессе синтеза [63].Кислородные вакансии в структуре Al2O3 могут быть сравнительно легкоустранены до нанесения каких-либо последующих слоев при помощивысокотемпературного отжига в атмосфере кислорода. Тем не менее,нанесение металлических слоев на Al2O3 неизбежно сопряжено с ихвзаимодействием, которое приводит к появлению дефицита кислорода [174]и к изменению эффективной работы выхода на границе металл/Al2O3.
В товремя как подобное изменение эффективной работы выхода связывают собразованием дипольного слоя на границе металл/оксид из-за образованиякислородных вакансий в оксиде [1-6], атомная электронная картина данногоэффекта остается неполной и, безусловно, требует комплексного изучения –большинство работ посвящено изучению слоя диэлектрика как такового ивозникновению новых электронных состояний только в нем, в то время как“судьба” кислорода, покинувшего оксид, и его влияние на эффективнуюработу выхода остаются неизвестными.С целью прояснения природы дипольного слоя, возникающего награнице металл/Al2O3 было изучено формирование интерфейса TiN/γ-Al2O3 вобразце TiN/γ-Al2O3/Si. Структура образца – присутствие как TiN электродов103с ограниченными латеральными размерами (2×2 мм) и оптимальнойтолщиной (10 нм), так и областей пленки γ-Al2O3, первоначально покрытыхслоем TiN, но затем обнаженных с помощью литографического травления –позволило изучить интерфейс TiN/γ-Al2O3 как со стороны пленки γ-Al2O3 спомощью рентгеновской спектроскопии поглощения с использованиемразнополяризованного синхротронного излучения, так и со стороныэлектрода TiN, проведя послойный анализ с помощью фотоэлектроннойспектроскопии высоких энергий и также рентгеновской спектроскопиипоглощенияизлучения.сиспользованиемИспользованиеразнополяризованногоразнойполяризациисинхротронногоизлученияпозволяетполучать более полную информацию о направленности химических связей ио типе и направлении искажения симметрии кристаллических едиництвердого тела, что особо актуально для изучения перераспределениякислорода на интерфейсе TiN/γ-Al2O3 и природы возникающего дипольногослоя.
В этой связи измерение спектров поглощения проводилось наэкспериментальной станции Polarimeter с помощью полного квантовоговыхода внешнего фотоэффекта, поляризация излучения менялась с помощьюсмещения магнитов ондулятора. Держатель образца позволял изменятьазимутальную ориентацию образца непосредственно в измерительнойкамере.Измерениефотоэлектронныхспектровс большойэнергиейвозбуждения (2 и 3 кэВ) проводилось на экспериментальной станции HIKE.3.3.1 AlL2,3- и OK-спектры поглощения пленки γ-Al2O3AlL2,3- и OK-спектры поглощения исходной пленки γ-Al2O3 и послеконтакта с TiN, измеренные с помощью полного квантового выхода внеобласти TiN электродов, показаны на рис.
3.11. Все спектры поглощениянормировались на скачок поглощения после вычитания фона, линейноэкстраполированного из предкраевой области. Так как пленка γ-Al2O3первоначально была покрыта сплошным слоем TiN, а затем часть104поверхности образца была освобождена от нанесенного TiN с помощьюлитографического травления, представленные спектры несут информацию обизменении электронной структуры γ-Al2O3 после контакта с TiN.cbAl L2,32a7678180828486Photon Energy (eV)88b)Total Electron YieldTotal Electron Yielda)aa'5305321OK2534b530535540545550Photon Energy (eV)Рис.
3.11 (a) AlL2,3- и (b) OK-спектры поглощения пленки γ-Al2O3 до (1) ипосле (2) контакта с TiN электродом на освободившейся области (см.комментарии в тексте), измеренные с помощью полного квантового выходапри использовании s-поляризованного излучения при угле падения 45°.Формирование тонкой структуры AlL2,3-спектров поглощения (детали ac) было рассмотрено в параграфе 3.2. Из рис.
3.11a видно, что AlL2,3-спектрыпоглощения пленки Al2O3 до и после контакта с TiN электродом хорошосовпадают, энергетическое расстояние между деталями a и b составляет 1,6эВ, а соотношение интенсивностей Ia/Ib = 0.72, что соответствует γ-фазе Al2O3[175, 176]. Можно сделать вывод, что взаимодействие с TiN электродом неприводит к изменению кристаллической фазы Al2O3 и, судя по сохранениюсоотношения Ia/Ib, соотношение числа тетраэдров AlO4 и октаэдров AlO6также сохраняется.Как говорилось в параграфе 3.2, основная полоса в OK-спектрахпоглощения a'-a обусловлена переходами в O2p состояния, смешанные сt2g(e) и eg(t2) состояниями, соответственно.
Форма OK-спектра поглощенияпленки Al2O3 до контакта с TiN электродом хорошо соответствует γ-Al2O3105[51, 52, 175]. Обращает на себя внимание уменьшение интенсивности деталиa в OK-спектре поглощения после взаимодействия с TiN электродом.Поскольку в октаэдрических (тетраэдрических) комплексах орбитали eg(t2)ориентированы по направлению к вершинам октаэдра (тетраэдра) и внаибольшей степени перекрываются с орбиталями атомов окружения (2pорбитали кислорода), деталь a в наибольшей степени чувствительна кконцентрации кислорода в структуре Al2O3. В этой связи, уменьшениеинтенсивностидеталиaпослевзаимодействиясTiNэлектродом,сопровождаемое появлением пика β в предкраевой области, можно связать собразованием кислородных вакансий в структуре γ-Al2O3, что такжесогласуется с данными [177, 178].Посколькуправомернобылобыпредположить,чтопоявлениекислородных вакансий (пик β) связано с повреждением пленки γ-Al2O3 впроцессе литографического вытравливания TiN электродов (использоваласьHBr/Cl плазма), было проведено дополнительное исследование.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
