Диссертация (1149415), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

Основной пик при энергии 455,1 эВ относится к TiN фазе[182, 199, 204]. Важно отметить здесь, что энергетическое расстояние междуTi2p3/2 и N1s фотоэлектронными линиями ΔE(Ti2p3/2, N1s) являетсяхарактеристикой TiN и связано с его стехиометрией [198]. ВеличинаΔE(Ti2p3/2, N1s) для измеренных спектров составляет 58,0 эВ, чтосоответствует стехиометричному TiN. Также в работе [198] показано, чтоосновной фотоэлектронный пик всегда сопровождается сателлитом встряскив случае TiNx с x>0,8. В этой связи в представленном разложениииспользовался пик, описывающий сателлит встряски для TiN.

В соответствиис данными [204] было зафиксировано энергетическое расстояние сателлитаот основного Ti2p3/2 и Ti2p1/2 пика 2,2 эВ и 1,8 эВ, соответственно. Посколькупики, относящиеся к оксинитриду, перекрываются по энергии с сателлитомвстряски [196, 197], при разложении было зафиксировано отношениеплощадисателлитасоответствующеекплощадиосновнойстехиометричномуTiNxлинии(x>0,8)TiNравное[204].1.8,Пики,119соответствующие оксинитриду при энергиях 457,3 эВ и 456,2 эВ введенысоответственно [202] и отвечают Ti4+NxOy и Ti3+NxOy фазам.

Последнийфотоэлектронный пик при энергии 458,7 эВ соответствует Ti4+ состоянию вTiO2 фазе [156, 206]. При этом низшие степени окисления в оксиде невводились отдельно, ввиду их перекрывания по энергии с пикамиоксинитрида. Поэтому, следует отметить, что в рамках данного разложенияпики, относящиеся к оксинитриду, на самом деле описывают всепромежуточные состояния атомов титана, которые гипотетически можнобыло бы разделять на низшие степени окисления в оксиде и состояниясобственно оксинитрида. Но в силу указанного перекрывания по энергииданное разделение было бы условным.

Спин-орбитальное расщепление Ti2pлиний для TiO2 было фиксировано равным 5,7 эВ [156] и для TiN и TiNxOyравным 5,8эВ [204]. Привсех наложенныхсвязяхсоотношениеинтенсивностей всех Ti2p1/2 и Ti2p3/2 компонент составило 0,50±0,04.Из представленного разложения Ti2p спектра очевиден сложныймногофазный состав TiN электрода, обусловленный его окислением. Длятого чтобы получить информацию о фактическом распределении по глубинеразличных химических состояний атомов титана и оценить толщины слоев,образующих “настоящий ” TiN электрод, был использован подход,изложенный в работах [206, 207].

В рамках данного подхода наборэкспериментальных зависимостей интенсивностей пиков, относящихся ккаждой фазе (один или несколько слоев, разделенных слоями иного состава),совместно аппроксимируется теоретическими кривыми, которые задаютсяследующей рекуррентной формулой для интенсивности фотоэлектронногопика от n-го слоя:dnnFn    Aexp   n cn n n 1  e cos  n 1ei 1 dii cos (3.1),где θ – это угол эмиссии электронов, отсчитываемый от нормали кповерхности, n – номер слоя (n=1 для самого верхнего слоя), dn – толщина120слоя, σn – сечение фотопоглощения, γn – параметр угловой симметрииорбитали – дополнительный фактор к сечению фотопоглощения, λn – длинасвободного пробега, которая рассчитывалась в данной работе, исходя из TPP2M формулы [103], cn – концентрация атомов.

Константа c(z) считаетсяпостоянной в пределах каждого слоя, Aexp(θ) = TA cosθ, Aexp – эффективныйанализируемый объем вещества, пропорциональный количеству атомов,конструктивноучаствующихвфотоэффекте(атомы,откоторыхфотоэлектроны доходят до анализатора, не рассеявшись и образуясобственнофотоэлектроннуюлинию).T–параметр,учитывающийгеометрию экспериментальной установки, A – площадь поверхности образца,с которой собираются фотоэлектроны в анализатор).

Значения σn и γn взятыиз работы [208].a)TiO2 (1.4 nm)Normalized Intensity %100TiNxOy (0.9 nm)80TiN (6.6 nm)60TiN40TiNxOy (1.1 nm)TiO2Al2O3TiNxOy20Al2O3001530456075Emission angle (deg.)90121Normalized Intensity %b)60TiO2 (1.4 nm)50topTiNxOy (0.9 nm)top40+TiN (6.6 nm)bottom30Sum20TiNO(6.6TiN(1.1nm)nm)x yAl2O31000153045607590Emission angle (deg.)Рис.

3.18 (a) Экспериментальные (круги) и рассчитанные (кривые) сиспользованиемпятислойноймоделизначенияинтенсивностейфотоэлектронных пиков, отвечающих различным слоям, образующих“настоящий ” TiN/γ-Al2O3/Si образец, в зависимости от угла эмиссии (прификсированной энергии возбуждения 3010 эВ). Соответствие пиков, взятых врасчет, представленным слоям можно установить по цветам заливки на рис.3.17a (для TiN и TiO2 брались в расчет основной пик и сателлит встряски,Al2O3 соответствует Al2s линия).

На части (b) изображены теоретическиезависимости интенсивности пика, отвечающего фотоэмиссии из верхнего(окисление со стороны атмосферы) и нижнего слоя TiNxOy (окисление состороны γ-Al2O3), и результирующая суммарная кривая. На обеих частяхпредставлен процентный вклад каждого пика в общую суммарнуюинтенсивность сигнала, взятую в расчет (сумма интенсивностей каждогопика составляет 100%).Как следует из разложения Ti2p спектров, TiN электрод состоит из треххимически различных фаз.

Распределение фаз по глубине было представленопятислойной моделью, в которой последний пятый слой соответствует γAl2O3 (толщина γ-Al2O3 не определялась, так как суммарная толщина TiN и γAl2O3превышалаглубинузондирования).Результатмоделирования122экспериментальных точек и полученные толщины слоев представлены нарис. 3.18a. Важно отметить, что процедуру моделирования невозможно быловыполнить, вводя слои, соответствующие окислению TiN, только со стороныповерхности (без окисления со стороны γ-Al2O3).

Из рис. 3.18b видно, чтотеоретическая кривая, соответствующая верхнему TiNxOy в принципе неможет описать ход экспериментальной зависимости, поскольку они имеютпринципиально разный наклон в использованном диапазоне углов эмиссии.Только суммарная кривая, отвечающая вкладу и верхнего TiNxOy, и нижнегоTiNxOyнаинтерфейсе,описываетполученнуюэкспериментальнуюзависимость. При этом можно утверждать, фаза TiO2 отсутствует наинтерфейсе, поскольку при введении слоя TiO2 хоть какой-нибудь ненулевойтолщины на интерфейсе общий (в среднем в использованном диапазонеуглов эмиссии) теоретический процентный вклад остальных фаз заметнорасходится с экспериментальными данными.ОкислениеTiNсостороныγ-Al2O3можетбытьнезависимоподтверждено с помощью анализа угловой зависимости N1s спектров,показанных на рис.

3.16. Обнаруженный пик при энергии 402 эВ связан сформированием N2 молекул вследствие окисления TiN [182]. Поскольку,естественно ожидать, что образовавшиеся молекулы N2 остаются вокисленных слоях TiN, была проанализирована зависимость интенсивностиN2 пика, отнесенной к полной интенсивности N1s линии, от косинуса углаэмиссии, которая показана на рис. 3.19a.123b)4.645o30o4.44.24.020o5o3.80.70.80.9Normalized Intensity %Normalized Intensity %a)40TiO23020Al2O31001.00.7Cos ()0.80.91.0Cos()Рис.

3.19 Интенсивность пика, относящегося к молекулам N2 (402 эВ),отнесенная к полной интенсивности N1s линии (a) и процентный вклад Ti4+пика (TiO2) и Al2s линии (Al2O3) (b) в зависимости от косинуса угла эмиссии.Погрешность определения относительной интенсивности N2 пика составляла±0,05%.Полученная угловая зависимость имеет характерную точку перегиба,наличие которой указывает на присутствие двух разделенных областейформирования молекул N2. Это подтверждает наличие окисления TiN как состороны атмосферы, так и со стороны γ-Al2O3.

Для сравнения на рис. 3.19bприведены подобные угловые зависимости процентного вклада пиков,соответствующих слоям TiO2 и γ-Al2O3. Данные зависимости не имеют точекперегиба, что согласуется с тем, что соответствующие фазы образуют толькоодин слой.ДополнительнымявляетсяподтверждениемсопоставлениеTi2pповерхностнойспектров,измеренныхприродыприTiO2энергияхвозбуждения 3010 эВ и 700 эВ при нормальной эмиссии (рис. 3.17b). Легковидеть, что пик Ti4+, соответствующий TiO2 доминирует в спектре,измеренном при энергии 700 эВ.Представленный анализ спектров поглощения и фотоэлектронныхспектров электрода TiN однозначно свидетельствует о его окислении со124стороны пленки γ-Al2O3 вследствие "вымывания" кислорода (образуется слойоксинитрида TiNxOy, формирование оксида TiO2 не происходит).

При этом всамой пленке γ-Al2O3 обнаружена ответная часть "вымывания" кислорода –кислородные вакансии, образующиеся после нанесения металлическогоэлектрода при комнатной температуре (в то время как до нанесенияэлектродов дефицит кислорода в структуре γ-Al2O3 был устранен с помощьювысокотемпературного отжига). Окисление электрода TiN выражается взамещениичастиатомовазотаатомамикислородаиискажениемоктаэдрической симметрии октаэдров TiN6-nOn, вследствие чего образуетсядипольный слой, влияющий на эффективную работу выхода.ЗаключениеИсследования, представленные в диссертационной работе, позволиливыявить факторы, влияющие на ширину запрещенной зоны диэлектрика приизменении электроотрицательности ближайшего окружения центральногоатома (при сохранении симметрии окружения) на примере SiO2 и приизменениисимметриикристаллическихближайшегомодификацийокруженияAl2O3.Такженапримереизученоразныхформированиемежфазовой границы при взаимодействии γ-Al2O3 с TiN и выявлена природаобразования дипольного слоя на межфазовой границе, приводящего кизменению эффективной работы выхода.Реализация рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии в одних экспериментальных условияхпозволила получить следующие результаты:1.

Установлены закономерности формирования состояний валентной зоны изоны проводимости SiO2 при последовательной модификации егоструктуры за счет замещения части атомов кислорода метиловымигруппами и создания пористости. Обнаружено, что:1251.1Модификация структуры SiO2 не влияет на положение дна зоныпроводимости, а вызывает смещение потолка валентной зоны в сторонуменьших энергий связи.1.2Смещение потолка валентной зоны модифицированной структуры SiO 2обусловлено преимущественно изменением электроотрицательностиатомов ближайшего окружения кремния. Смещение потолка валентнойзоны из-за создания пористости незначительно.1.3Окисление углерода (присутствие карбоксильных и карбонильныхгрупп) приводит к дополнительному смещению потолка валентнойзоны в сторону меньших энергий связи.1.4В зависимости от метода создания пористости в структуре ОСС могутприсутствоватьsp2углеродныекластеры(остаточныйпорообразователь).

Характеристики

Список файлов диссертации