Диссертация (1149415), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Согласно работам [157, 159, 163], при переходе отоктаэдрической симметрии окружения к тетраэдрической alg, tlu, t2g, eg МОпреобразуются к a1, t2 (p-образная), t2 (d-образная), e МО. При этом есть дваважных обстоятельства: 1) при тетраэдрической симметрии (не имеющейцентра инверсии) p → p-образные переходы не запрещены дипольнымиправилами отбора [164], 2) в тетраэдрической симметрии энергия e состоянияменьше, чем энергия t2 состояния. Это означает, что тетраэдрическиекоординации дают инвертированный по отношению к октаэдрическимкоординациям вклад в формирование деталей c и d. В случае γ- и ам-Al2O3детали c и d образованы переходами в состояния t2g-e и eg-t2, соответственно.При совместном рассмотрении AlL2,3-спектров поглощения α-, γ- и амAl2O3 обращает на себя внимание постепенное увеличение интенсивностидетали b относительно детали a при увеличении содержания тетраэдров AlO4.В ряду α-Al2O3, γ-Al2O3 и ам-Al2O3 (доля тетраэдров AlO4 растет)соотношение интенсивностей деталей a и b (Ia/Ib) уменьшается: 1,65 (αAl2O3), 0,73 (γ-Al2O3) и 0,68 (ам-Al2O3).
Таким образом, можно однозначно94заключить, что изменение соотношения интенсивностей деталей a и b (Ia/Ib)свидетельствует об изменении содержания тетраэдров AlO4 и октаэдров AlO6благодаря тому, что p → p-образные переходы не запрещены притетраэдрической симметрии (при этом искажение октаэдров AlO6 такжевлияет на интенсивность детали b). Данный результат хорошо согласуется сработами [154, 165].
Также изменение содержания тетраэдров и октаэдров вструктуре Al2O3 влияет на форму полосы d: увеличение числа тетраэдровAlO4 приводит к постепенному исчезновению расщепления d-d'.В AlL2,3-спектрах поглощения α- и γ-Al2O3 в детали a прослеживаютсядва пика, однако соотношение интенсивностей этих пиков противоположнодля α- и γ-Al2O3. В спектре α-Al2O3 пики a и a'' отображают спинорбитальное расщепление Al2p уровня, равное 0,47 эВ [154], и соответствуютL3 и L2 краям поглощения алюминия в октаэдрической симметрииокружения. γ-Al2O3 состоит из октаэдров и тетраэдров, поэтому форма деталиa имеет более сложный характер. В работе [154] показано, что изменениеэффективного заряда на атоме алюминия при переходе от октаэдра AlO6 ктетраэдру AlO4 вызывает низкоэнергетическое смещение детали a, и поэтомуприсутствие обоих координаций AlO6 и AlO4 приводит к наличию, покрайней мере, трех различимых пиков в детали a.
Из рис. 3.7a видно, чтоположение пика a в спектрах α- и γ-Al2O3 хорошо совпадает. Можнопредположить, что низкоэнергетическое плечо на детали b в спектре γ-Al2O3соответствует пику a'' в спектре α-Al2O3. Поэтому пик a в спектре γ-Al2O3следует отнести к L3 краю поглощения AlO6 октаэдра. Пик a' в спектре γAl2O3 можно описать как суперпозицию L3 и L2 краев поглощения AlO4тетраэдра (со стороны меньших энергий перед пиком a' можно различитьплечо, отстоящее от данного пика на 0,47 эВ).
AlL2,3-спектр поглощения амAl2O3 содержит только один широкий пик a без разделения на пики a' и a''.Анализ положения детали a указывает на: 1) по мере увеличениясодержания тетраэдров AlO4 увеличивается расстояние между деталями a и b(0,9 эВ, 1,6 эВ и 2,8 эВ для α-, γ- и ам-Al2O3, соответственно); 2) край95поглощения постепенно смещается в сторону меньших энергий. Как следуетиз теоретических и экспериментальных исследований [52, 154, 160],выявленныезакономерностиявляютсярезультатомсильнойp-dгибридизации, разрешенной для Td симметрии окружения и запрещенной дляOh симметрии.
Важно подчеркнуть, что вследствие некоторого искаженияоктаэдров AlO6 в случае корунда p-d гибридизация частично разрешена.Также причиной установленных закономерностей является эффект вакансиина начальном Al2p уровне, возникающей при фотопоглощении. Даннаявакансия создает потенциал притяжения для возбужденного фотоэлектрона,на который влияет экранировка валентными электронами. Положение AlL2,3края поглощения для модификаций Al2O3 со смешанным содержаниемтетраэдров и октаэдров зависит от эффективного заряда на атомах алюминия.Согласно работам [154, 160], вакансия на внутреннем уровне хорошоэкранируется в случае Oh симметрии за счет переноса заряда от кислорода калюминию, но в случае Td симметрии данная экранировка выражена слабо.Обратимся к рассмотрению OK-спектров поглощения α-, γ- и ам-Al2O3,которые совмещены по энергии с AlL2,3-спектрами поглощения и показанына рис.
3.7b-d. Известно, что в октаэдрических (тетраэдрических) комплексахорбитали eg(t2) ориентированы по направлению к вершинам октаэдра(тетраэдра) и в наибольшей степени перекрываются с орбиталями атомовокружения (2p орбитали кислорода). В связи с этим, тонкая структура OKспектров поглощения высоко чувствительна к структуре ближайшегоокружения.Согласноработе[87],OK-спектрпоглощенияα-Al2O3формируется за счет переходов в свободные МО, образованные O2pсостояниями,смешаннымисAl3dсостояниями,расщепленнымикристаллическим полем на Al t2g и Al eg состояния (основная полоса A'-A), ис Al3s- and Al3p-состояниями (детали B'-B, соответственно) [52, 87].Структура γ- и ам-Al2O3, как уже говорилось, образована смесью тетраэдрови октаэдров в разном соотношении.
В тетраэдрическом поле энергия eсостояния меньше энергии t2 состояния, поэтому основная полоса A'-A в OK-96спектрах поглощения γ- и ам-Al2O3 образуется переходами в O2p состояния,смешанные с t2g(e) и eg(t2) состояниями, отображающими соотношениевкладов тетраэдров и октаэдров. В ряду α-, γ- и ам-Al2O3 можно наблюдатьпостепенное смещение OK-края поглощения в сторону меньших энергийаналогично AlL2,3-спектрам поглощения.При совместном рассмотрении AlL2,3- и OK-спектров поглощенияможно выявить важные закономерности.
Во-первых, деталь a (связанная спереходами в Al3s-подобные состояния) во всех AlL2,3-спектрах поглощениянаходится заметно ниже, чем OK-край поглощения, что хорошо согласуется срезультатамиработ[45,87,166],согласнокоторымнаинисшимнезаполненным состоянием в оксиде алюминия является Al3s состояние.Во-вторых, для каждой кристаллической фазы Al2O3 наблюдаетсяопределенный энергетический сдвиг между AlL2,3- и OK-краями поглощения:чем больше содержание тетраэдров, тем больше величина энергетическогосмещения. В AlL2,3-спектре корунда деталь b (отнесенная к запрещеннымp→p переходам и наблюдаемая благодаря искажению октаэдров AlO6 вструктуре корунда) расположена ниже точки перегиба в OK-спектрепоглощения.ПриувеличениичислатетраэдровAlO4постепенноувеличивается перекрывание детали b в AlL2,3-спектрах поглощения иполосы A'-A в OK-спектрах поглощения. Можно сделать вывод, что длятетраэдрических координаций перекрывание между Al3p и O2p орбиталями(которые в свою очередь смешиваются с Al3d состояниями) увеличиваетсяпо сравнению с октаэдрическими координациями.
Данный результатобъясняется p-d гибридизацией, разрешенной только для Td симметрии, ихорошо согласуется с [154, 160]. Подытоживая, можно заключить, чтоположение, как начальных уровней, так и конечных свободных состоянийопределяется переносом эффективного заряда между атомами алюминия икислорода, который зависит от симметрии окружения атома алюминия.Также присутствие вакансии на начальном уровне, возникающей в процессе97фотопоглощения, по-разному влияет на положение AlL2,3-края поглощения взависимости от симметрии окружения атома алюминия.a)Ab) - Al2O3AEv=3.6 eVEv=3.5 eVBIntensityIntensityBam - Al2O3151051501050Binding Energy (eV)Binding Energy (eV)Рис. 3.9 РФЭС спектры верхней валентной подзоны ам-Al2O3 (a) и γ-Al2O3(b), измеренные при нормальной эмиссии с использованием энергиивозбуждения 700 эВ после очистки поверхности.
Точность определенияположения потолка валентной зоны составляла ±0,1 эВ.Фотоэлектронные спектры верхней валентной подзоны ам-Al2O3 и γAl2O3, измеренные в одних экспериментальных условиях со спектрамипоглощения, показаны на рис. 3.9. Хорошо известно, что валентная зонаAl2O3 состоит из двух подзон [161, 167, 168]. Поскольку наибольший интереспредставляетанализпотолкавалентнойзоны,вданнойработерассматривается только верхняя подзона, которая образована за счет O2pсостояний, смешанных с Al3s, Al3p и Al3d состояниями. Как видно из рис.3.9, форма спектра валентной зоны и положение ее потолка зависят откристаллической модификации Al2O3. Можно выявить две основных деталиA и B, из которых состоит спектр валентной зоны.
Согласно расчетам,выполненным в [169], деталь A в основном отвечает O2p-π несвязывающимсостояниям.ДетальBотображаетO2p-σсвязывающиесостояния,смешанные с 3s-, 3p- и 3d-состояниями алюминия в октаэдрическихкомплексах. O2p-σ состояния, смешанные с 3s-, 3p- и 3d-состояниямиалюминия в тетраэдрических комплексах расположены в промежутке между98деталями A и B.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
