Диссертация (1149415), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Результирующие O1s спектры SAT-2,0 и PECVD-2,3 смещены всторону меньших энергий связи вследствие формирования дополнительнойкомпоненты b, которую можно отнести к присутствию SiO3(CH3) тетраэдровв структуре SAT-2,0 и PECVD-2,3. При этом не представляется возможнымдостоверно выявить пик, связанный с присутствием карбоксильных групп в81структуре SAT-2.0, ввиду его малой интенсивности и перекрывания сосновными пиками a и b.a)XPSNEXAFSIntensity (a.u.)SATD CB APECVD-2,3por-SiO2am-SiO2-quartz-15 -10 -505E-Ef (eV)10 1582b)Intensity (a.u.)SATPECVD-2,3por-SiO2am-SiO2-quartz-7-6-5-4-3E-Ef (eV)Рис. 3.5 a) OK- (синий), SiL2,3- (красный) и CK- (зеленый) спектрыпоглощения, измеренные с помощью полного квантового выхода, и РФЭСспектрыверхнейвалентнойподзоны, измеренные на лабораторномспектрометре с энергией возбуждения 1486,6 эВ, для образцов of SAT-2.0,PECVD-2.3, пор-SiO2, ам-SiO2 и α-кварца, совмещенные в единуюэнергетическую шкалу с использованием энергий связи внутренних уровней(см.
комментарии в тексте), где уровню Ферми соответствует нулеваяэнергия. b) Увеличенная область потолка валентной зоны для спектров,показанных на рис. 3.5a. Вертикальными линиями обозначено положениепотолка валентной зоны.Измеренныефотоэлектронныеспектрыбылииспользованыприсовмещении рассмотренных выше SiL2,3-, CK и OK-спектров поглощения в83единую энергетическую шкалу. На рис. 3.5 показаны измеренные с помощьюполного квантового выхода (рис. 3.1-3.3) SiL2,3-, CK- и OK-спектрыпоглощенияSAT-2.0,PECVD-2.3,пор-SiO2,ам-SiO2иα-кварца,совмещенные в единую энергетическую шкалу с использованием энергийсвязи внутренних уровней, определенных по измеренным в тех жеэкспериментальныхусловияхРФЭСспектрам.Впредставленныхсовмещенных спектрах уровню Ферми соответствует нулевая энергия. Нарис.
3.5 также показаны РФЭС спектры верхней валентной подзоны,измеренные на лабораторном спектрометре с энергией возбуждения 1486,6эВ. Согласно оценке, выполненной при использовании TPP-2M формулы[103], глубина формирования РФЭС спектров валентной зоны при даннойэнергии возбуждения сравнима с глубиной формирования спектровпоглощения (10-12 нм), измеренных с помощью полного квантового выхода.Следует отметить, что РФЭС спектры внутренних уровней, измеренные приэнергии возбуждения 1486,6 эВ, хорошо коррелировали по форме иэнергетическому положению со спектрами, измеренными при энергиивозбуждения 700 эВ.Принимая во внимание сложный состав ОСС, в которых атомы кремнияи кислорода находятся в разных химических состояниях, следует сделатьоговорку по поводу представленного совмещения их спектров поглощения вединую энергетическую шкалу.
Поскольку детали тонкой структурырентгеновских спектров поглощения в принципе могут смещаться как из-заизменения энергии связи начального уровня, так и из-за подвижки поэнергии конечного состояния, учет энергии связи начального уровняпозволяет отслеживать взаимное расположение конечных состояний зоныпроводимости, локализованных на разных атомах, самих по себе.
Однакоприменительно к ОСС данный метод имеет некоторое ограничение,поскольку Si2p и O1s фотоэлектронные линии состоят из несколькихкомпонент и поэтому в особенности в SiL2,3-спектре поглощения одному итому же конечному состоянию может соответствовать несколько деталей84тонкой структуры (обусловленных различием энергий связи начального Si2pуровня). В этой связи в качестве компромиссного решения для совмещенияспектровпоглощенияОССиспользовалосьсреднееположениефотоэлектронных линий (центроид). При этом ошибка в вычисляемомположении тех или иных состояний в SiL2,3- и OK-спектрах поглощения ОССсоставляла не более чем ±0,4 эВ и ±0,3 эВ, соответственно.
Поскольку приинтерпретации тонкой структуры спектров поглощения каждой деталифактически сопоставляется свой начальный уровень с определеннойэнергией связи, ошибка носит скорее систематический характер, чемслучайный.Из рис. 3.5a видно, что все представленные OK-спектры поглощениякоррелируют по положению края поглощения, которое можно ассоциироватьс дном зоны проводимости EC. Определение EC по SiL2,3- и CK-спектрампоглощения осложнено присутствием различных локализованных состоянийпод дном зоны проводимости. Если ассоциировать дно зоны проводимости сOK-краем поглощения, то величина запрещенной зоны для ам-SiO2,определенная по совмещению спектров поглощения и валентной зоны,составит 8,7 эВ, что хорошо согласуется с литературными данными (≈9 эВ)[8-10].
Таким образом, можно заключить, что ни введение пористости вструктуру SiO2, ни встраивание метиловых групп в SiO4 тетраэдры не влияютна положение EC.Обратимся к рассмотрению совмещенных SiL2,3-спектров поглощения.Деталь b в спектрах α-кварца, ам-SiO2 и пор-SiO2 имеет одно и то жеположение 4,9 эВ. Если учесть, что в SiL2,3-спектрах поглощения ОСС деталиb' (SiO3(CH3) тетраэдры) должен соответствовать Si2p уровень с энергиейсвязи 102,5 эВ [145, 146], а плечу b (SiO4 тетраэдры) Si2p уровень с энергиейсвязи 103,3 эВ (при этом центроид результирующих Si2p линий расположенпосередине при энергии связи 102,9-103 эВ), данные детали должны отвечатьпереходам фактически в одно и то же конечное t2 состояние, расположенноепри той же энергии, что и для α-кварца, ам-SiO2 и пор-SiO2. С учетом85сделанного замечания из рис.
3.5a видно, что деталь b (b') в SiL2,3-спектрахпоглощения перекрывается с основной полосой поглощения a-b в OKспектрах поглощения, что свидетельствует о сильном смешивании Si 3p и O2p орбиталей в тетраэдрическом окружении атомов кремния.Деталь a-a' (связанная с Si2p→Si3s переходами) в SiL2,3-спектрахпоглощения α-кварца, ам-SiO2 и пор-SiO2 находится при энергии 2,65 эВ(имеется в виду пик a).
При обсуждении SiL2,3-спектров поглощения былосделано предположение, что плотный материал между стенками пор в SAT2,0 и PECVD-2,3 ближе по своему строению к тонкому слою оксида кремния,нежели к объемному SiO2, из-за чего и происходит смещение детали a-a' (висходной рентгеновской шкале). Поэтому детали a-a' разумно сопоставитьSi2p начальный уровень, характерный именно для тонкого слоя SiO2 сэнергией связи 102,8 эВ [76]. В этом случае, учитывая, что центроид Si2pлиний для ОСС имеет близкое энергетическое положение, положение деталиa-a'вSiL2,3-спектрахпоглощенияОССдолжнобытьвединойэнергетической шкале таким же, как и для α-кварца, ам-SiO2 и пор-SiO2 (чтои наблюдается на рис. 3.5a). Для всех представленных SiL2,3-спектровпоглощения видно, что деталь a-a' лежит под дном зоны проводимости, чтосвидетельствует о ее экситоном происхождении, данный факт согласуется сработой [76].Подытоживая совместный анализ деталей a-a' и b (b') в SiL2,3-спектрахпоглощения можно заключить, что наблюдаемое смещение данных деталей вспектрах ОСС образцов происходит из-за изменения энергии связиначальных Si2p уровней для атомов кремния в разном химическомсостоянии, а переходы осуществляются в одни и те же конечные состояния a1и t2, положение которых не зависит от модификации структуры SiO2.В CK-спектрах поглощения ОСС наиболее важно рассмотреть пик a,который отображает C1s→π*C=C переходы и, как оказывается, расположенвесьма близко с уровнем Ферми.
Как было показано в работе [137], дляPECVD-2,3 характерны большие токи утечки, и пик a в его CK-спектре86поглощения наибольший. Таким образом, можно заключить, что именносостояние, отвечающее пику a, ответственно за наблюдаемые токи утечки внекоторых ОСС.Хорошо известно, что валентная зона SiO2 состоит из двух подзон,отвечающих O2s и O2p состояниям [151]. Поскольку наибольший интереспредставляетанализпотолкавалентнойзоны,вданнойработерассматривается только верхняя подзона. РФЭС спектры верхней валентнойподзоны исследовавшихся образцов представлены на рис.
3.5a, на рис. 3.5bболее подробно показана область потолка валентной зоны. Спектры SAT-2,0и PECVD-2,3 хорошо коррелируют по числу и положению характерныхдеталей a, b и c со спектрами ам-SiO2 и α-кварца, которые отображают O2pнесвязывающие состояния и O2p состояния, смешанные с Si3p и Si3sсостояниями, соответственно [151-153]. Деталь d, наблюдаемая только вспектрах SAT-2,0 и PECVD-2.3, соответствует C2s валентным состояниямвстроенных метиловых групп.
Обратимся к рассмотрению положения EV взависимости от модификации структуры SiO2. EV для α-кварца и ам-SiO2находится при 5,2±0.1 эВ, а для пор-SiO2 EV слегка смещается на энергию5,0±0.1 эВ, в то время как EV=4,5±0.1 эВ для PECVD-2,3. Такое заметноесмещение EV для PECVD-2,3 должно быть отнесено к встраиваниюметиловых групп в SiO4 тетраэдры и появлению по этой причине C2pвалентных состояний в районе потолка валентной зоны SiO2. Наблюдаемаямалая подвижка EV для пор-SiO2 позволяет считать, что пористость сама посебе не влияет существенно на положение потолка валентной зоны. Можнозаметить, что EV для SAT-2,0 смещено еще больше на энергию 4,2±0.1 эВ.
Наоснове проведенного анализа спектров поглощения и фотоэлектронныхспектров SAT-2,0 можно приписать такое дополнительное смещение EV дляSAT-2,0 присутствию O=C-OH и C=O связей в его структуре.87aVBIntensity (a.u.)120 eVa8 6 4 2 0cbSATPECVD-2,3por-SiO2am-SiO2151050Binding Energy (eV)Рис. 3.6 РФЭС спектры верхней валентной подзоны SAT-2.0, PECVD-2.3,пор-SiO2 и ам-SiO2, измеренные при энергии возбуждения 120 эВ.РФЭС спектры верхней валентной подзоны SAT-2.0, PECVD-2.3, порSiO2 и ам-SiO2 были также измерены при энергии возбуждения 120 эВ (рис.3.6), которая обеспечивает максимальную поверхностную чувствительностьполученных спектров.
Форма представленных спектров валентной зонысущественно отличается от аналогичных спектров, измеренных при энергиивозбуждения 1486,6 эВ из-за перераспределения сечений фотопоглощениядля разных валентных состояний при изменении энергии фотонов.Положения EV для ам-SiO2 и PECVD-2,3 хорошо совпадают со значениями,полученными при 1486,6 эВ энергии возбуждения. Тем не менее, EV для порSiO2 и SAT-2,0 смещается до энергии 3,8±0.1 эВ, и в данных спектрахпоявляетсядополнительноеплечоδ.Учитываяэкстремальнуюповерхностную чувствительность при энергии возбуждения 120 эВ,дополнительное смещение EV для пор-SiO2 и SAT-2,0 можно связать сусиленнымокислениемуглероданасамойповерхностиобразцов(адгезионного в случае пор-SiO2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
