Диссертация (1149415), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Действительно, ввиду меньшей электроотрицательности атома углерода по сравнению сатомом кислорода, встраивание метиловых групп должно приводить куменьшению эффективного положительного заряда на атомах кремния и какследствие к низкоэнергетическому смещению деталей тонкой структурыSiL2,3-спектровпоглощения.Данныйэффект,сопровождаетсятакжепостепенным уменьшением соотношения интенсивностей деталей b'-b и a-a'для ОСС (1.8 для PECVD-2.5, 1.9 для SAT-2,0 и 1.5 для PECVD-2.3)относительно соотношения для пор-SiO2 (2,1). Аналогичная тенденциянаблюдалась ранее для ряда соединений SiO2-Si3N4-SiC [123], для которыхтакже характерна тетраэдрическая симметрия окружения атома кремния.
Вработе [123] показано, что постепенное уменьшение электроотрицательностиближайшего окружения атома кремния и вместе с тем анизотропии поляатомов окружения приводит к низкоэнергетическому смещению деталейтонкой структуры SiL2,3-спектров поглощения и уменьшению интенсивности70деталей b (связанной с p→p-образными переходами) и c (непосредственносвязанной с наличием анизотропии поля атомов окружения). Таким образом,выявленные закономерности формирования детали b'-b в SiL2,3-спектрахпоглощения PECVD-2.5, SAT-2,0 и PECVD-2,3 однозначно свидетельствуюто понижении электроотрицательности окружения части атомов кремния вОСС, что наиболее разумно связать с встраиванием метиловых групп.Причем, судя по величине смещения пика b' и соотношению интенсивностейдеталей b'-b и a-a', можно предположить, что количество метиловых групппостепенно возрастает в ряду PECVD-2.5, SAT-2.0, PECVD-2,3.
Еслисравнить величину смещения основного пика b' (0,4-0,7 эВ) с данными,полученными в работе [124], в которой анализировались SiL2,3-спектрыпоглощения молекул, содержащих атом кремния, окруженный разнымчислом атомов кислорода и углерода, то можно сделать вывод, что основнойструктурной единицей представленных ОСС является SiO3(CH3) тетраэдр.При этом тетраэдры с несколькими встроенными –CH3 группами выявить неудается. Важно отметить, что встраивание метиловых групп выражено внаибольшей степени для образца PECVD-2,3.
При этом в структуре всех ОССприсутствует значительное число исходных SiO4 тетраэдров, судя поналичию плеча b, перекрывающегося по энергии с пиком b в спектрах αкварца и ам-SiO2.Также важно обратить внимание на энергетическое положение детали aa' в представленных SiL2,3-спектрах поглощения ОСС. В спектрах SAT-2,0 иPECVD-2,3 данная деталь смещена в сторону меньших энергий на 0,3 эВотносительно той же детали в спектрах непористых α-кварца и ам-SiO2, приэтом деталь a-a' не смещается в спектрах пор-SiO2 и PECVD-2,5. Заметим,что в спектре PECVD-2,5 деталь a-a' имеет такое же положение, как и вспектрах непористых α-кварца и ам-SiO2, в то же время наблюдаетсясмещение детали b'.
Таким образом, есть все основания предположить, чтосмещение детали a-a' в спектрах SAT-2,0 и PECVD-2,3 (в отличие от деталиb') не может быть связано с встраиванием метиловых групп в SiO4 тетраэдры.71В работе [76], в которой исследовалось формирование тонких (5 Å) слоевоксидов кремния и алюминия, показано, что деталь a-a' может смещаться всторону меньших энергий независимо от остальных деталей спектра из-засущественных отличий структуры тонких слоев по сравнению с объемнымматериалом (изменение валентных Si-O-Si углов, отсутствие сочленения SiO4тетраэдров друг с другом и др.). Учитывая, что доля пористости χ образцовSAT-2,0 и PECVD-2,3 существенно больше, чем у пор-SiO2 и PECVD-2.5,можно предположить, что, при определенных значениях пористости χ идиаметра пор, расстояние между стенками пор становится малым настолько,что для материала между стенками пор становятся существенными черты,характерные для структуры тонкого слоя оксида кремния, что, по-видимому,характерно для SAT-2,0 и PECVD-2,3.
Таким образом, деталь a-a' в SiL2,3спектрах поглощения ОСС следует отнести к SiO4 тетраэдрам в структуреОСС (сильно разориентированным в случае SAT-2,0 и PECVD-2,3). При этомдетали b', отображающей присутствие SiO3(CH3) тетраэдров, также должнасоответствовать аналогичная деталь a-a', которая, по всей видимости,перекрывается с плечом a*, интенсивность которого увеличена в спектрахвсех ОСС по сравнению с пор-SiO2.CK-спектры поглощенияCK-спектры поглощения SAT-2,0 и PECVD-2.3, измеренные методомполного квантового выхода, показаны на рис.
3.2. Для корректного анализаCK-спектров поглощения необходимо, прежде всего, обсудить вопросчистоты поверхности, поскольку на неподготовленной специальным образомповерхности может присутствовать адгезионный слой, образованный восновном атомами углерода. Поскольку стандартные методы подготовкиповерхности (прогрев и ионное травление) могут в принципе изменитьстроение приповерхностных слоев ОСС (чувствительность структуры ОСС кразличного рода обработкам была рассмотрена в главе I), SAT-2,0 и PECVD-722,3 образцы были дополнительно изучены без обработки поверхности (“какесть”) с помощью рентгеновской спектроскопии отражения.a)CKD2D*CKbSATPECVD-2,3TMSam-CcbxSATPECVD-2,3Absorption (a.u.)Absorption (a.u.)b1abcD1b)aa*a0 b1TMSam-CHOPGHOPG285290295300305Photon Energy (eV)284286288Photon Energy (eV)Рис. 3.2 (a) CK-спектры поглощения SAT-2,0 и PECVD-2.3, измеренныеметодом полного квантового выхода, тетраметилсилана (ТМС) Si(CH3)4[125],пленкиаморфногоуглерода[126]ивысокоупорядоченногопиролитического графита (ВУПГ) [127].
(b) Увеличенная область деталей ab-c спектров, представленных на панели (a), спектр ВУПГ умножен накоэффициент 0,33 для визуализации.Важным достоинством спектроскопии отражения является возможностьизменения глубины формирования рентгеновских спектров отражения путемизменения угла скользящего падения на образец [128]. Были проведеныизмерения спектров отражения при углах скользящего падения 2º и 4º,которым, согласно оценке с помощью оптических постоянных Henke [94, 95],соответствует существенно различная глубина формирования отраженногоизлучения. – 6 и 16 нм, соответственно, и, следовательно, вклад73поверхностного адгезионного слоя должен существенно различаться.
Тем неменее, для обоих образцов (SAT-2,0 и PECVD-2,3) CK-спектры поглощения,рассчитанные из спектров отражения, измеренных при двух различных углахскользящего падения, при использовании методики, в деталях изложенной вработах [129, 130], практически не различались по форме, что можетсвидетельствоватьоботсутствиинеподготовленнойповерхностиадгезионногоОСС.Такимслояобразом,даженаCK-спектрыпоглощения, как измеренные с помощью полного квантового выхода, так ирассчитанные из спектров отражения, отражают распределение электронныхсостояний ОСС самих по себе без предварительной подготовки поверхности.Отсутствие адгезионного слоя, в принципе, ожидаемо для ОСС, поскольку излитературы известно, что необработанная специально поверхность ОССимеет плохие адгезионные свойства – наносимые на ОСС слои различныхматериалов довольно легко “отшелушиваются” [131, 132].Обратимся к анализу тонкой структуры CK-спектров поглощения ОСС,показанных на рис.
3.2a. Для представленных спектров характерно наличиетрех основных областей поглощения a (C1s→π* переходы в C=C), b (C1s→σ*переходы в Si-CH3) и нескольких широких полос D (C1s→σ* переходы дляатомов углерода, образующих различные связи), которые по раздельноститакже наблюдаются в модельных CK-спектрах поглощения тетраметилсилана(ТМС)Si(CH3)4[125],пленкиаморфногоуглерода[126]ивысокоупорядоченного пиролитического графита (ВУПГ) [127].
Заметим, что1s→σ*резонансыхарактерныкакдляуглеродавсостоянииsp2гибридизации, так и sp3 гибридизации, при этом 1s→π* резонанс характерентолько для углерода в состоянии sp2 гибридизации.При рассмотрении пика b в спектрах поглощения ОСС можно выделитьдва низкоэнергетических плеча b1 и bx (рис. 3.2b). Основной пик b и плечо b1коррелируют с аналогичными деталями в спектре поглощения ТМСмолекулы, которые соответствуют переходам в 3p и 3s ридберговскиесостояния соответственно, смешанные с σ*C-H МО [133]. Также детали b-b174сопровождаются резонансом формы D1 в спектре поглощения ТМС,максимум которого находится при энергии 290 эВ, и который отображаетналичие Si-CH3 связи в молекуле ТМС (при этом хочется отметитьхарактерную асимметрию резонанса D1 в спектре ТМС с максимумом, как бысмещенным в сторону меньших энергий).
Как известно [133], конкретноеположение σ* резонансов формы зависит от длины связи – чем короче связь,тем выше по энергии лежит резонанс формы. В случае одинарной связи C-C,которая короче (1.54 Å), чем Si-C (1.85 Å) [134, 135], резонанс D1 находитсяпри энергии 292,5 эВ, как видно из спектра аморфного углерода. В случаеобоих ОСС резонанс D1 находится заметно ниже (291,7 эВ), чем 292,5 эВ,поэтому данный резонанс может рассматриваться совместно с деталями b-b1,которые все вместе являются основной спектральной характеристикой ОСС,отображающей присутствие Si-CH3 связей.Главный максимум детали a находится при энергии 285,05 эВ, при этомнаблюдается плечо a0 при энергии 285,3 эВ для обоих ОСС. Плечо a0соответствует симметричному пику при той же энергии в спектрепоглощения ВУПГ, который отображает C1s→π*C=C переходы в атомахуглерода, образующих упорядоченную структуру.
Согласно работе [136], пикa0 смещается в сторону меньших энергий (максимум a при энергии 285,05 эВв спектрах ОСС) для атомов углерода, образующих короткие sp2 цепи иизолированные пары. Из рассмотрения формы детали a в CK-спектрахпоглощения ОСС можно сделать вывод, что их структура содержит восновном короткие цепи и изолированные пары sp2 атомов углерода(максимум a) и некоторый вклад графитообразных колец (плечо a0). Важноотметить тот факт, что деталь a существенно меньше по интенсивности дляSAT-2.0, чем в случае PECVD-2,3. Обнаруженная закономерность хорошосогласуется с общими представлениями о SAT методе синтеза, согласнокоторым, SAT метод позволяет синтезировать ОСС пленки практически безуглеродных кластеров [137]. В случае PECVD-2,3 образование sp2углеродных кластеров обусловлено остатками порообразователя [137].
Кроме75того, в CK-спектре поглощения PECVD-2,3 наблюдается дополнительноеплечо a* при энергии 284,5 эВ, сопровождаемое резонансом формы D* приэнергии 297 эВ (обе детали отсутствуют в CK-спектре поглощения SAT-2.0).В соответствии с работами [133, 138], данные детали могут быть отнесены кпереходам в делокализованные π* и σ* состояния сопряженных C=C связей вароматических структурах. Поскольку в качестве порообразователя обычноиспользуются молекулы, структура которых содержит бензольные кольца (αтерпинен, например), присутствие плеча a* и резонанса D* в спектрепоглощения PECVD-2,3 можно связать с остатками порообразователя в егоструктуре. Важно отметить, что в целом интенсивность детали a заметноменьше по сравнению с основным пиком b для обоих ОСС. Это означает, чтохотя sp2 углеродные кластеры присутствуют (в разной степени) в изученныхОСС, в основном атомы углерода находятся в sp3 состоянии и образуютметиловые группы, связанные с атомами кремния.Обратимся теперь к рассмотрению пика c и плеча bx в CK-спектрепоглощения SAT-2,0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
