Диссертация (1149415), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Наиболее правдоподобное объяснение88плеча δ, появляющегося над потолком валентной зоны, это присутствиеоборванных Si-O связей в приповерхностных слоях SAT-2,0 и пор-SiO2. Прианализе OK-спектров поглощения SAT-2,0 и пор-SiO2 был обнаружен пик β впредкраевой области для пор-SiO2, который был отнесен к формированиюкислородных вакансий. В OK-спектре поглощения SAT-2,0 был обнаружентолько небольшой след пика β (вставка на рис.
3.3). Учитывая такуюнебольшую интенсивность пика β для SAT-2,0 и отсутствие плеча δ в РФЭСспектрах валентной зоны SAT-2,0 и пор-SiO2, измеренных при энергиивозбуждения 1486,6 эВ (рис. 3.5b), можно сделать вывод, что тольконебольшое количество Si-O оборванных связей характерно для SAT-2.0,которые присутствуют в самом поверхностном слое, при этом для пор-SiO2характерно заметно большее число Si-O оборванных связей, которыеприсутствуют также на поверхности, но в несколько более толстом слое,нежели для SAT-2,0.Порезультатамсовместногоанализаспектровпоглощенияифотоэлектронных спектров валентной зоны и внутренних уровней можнозаключить, что модификация структуры SiO2 с целью создания low-kдиэлектрика существенно влияет на формирование его валентной зоны.
Припонижении электроотрицательности ближайшего окружения атомов кремнияпроисходит смещение потолка валентной зоны в сторону меньших энергийсвязи на 0,7-1,0 эВ. При этом положение дна зоны проводимости остаетсянеизменным. Кроме того, для ОСС, синтезированных с применениеморганического порообразователя, характерно наличие sp2 углеродныхкластеров. Данным кластерам соответствует дополнительное состояниевблизи уровня Ферми, вследствие чего sp2 углеродные кластеры являютсяпричиной токов утечки.893.2 Влияние симметрии ближайшего окружения центрального атома наформирование состояний валентной зоны и зоны проводимости Al2O3.В предыдущем параграфе было рассмотрено влияние измененияэлектроотрицательностиокруженияатомакремниянаэлектроннуюструктуру SiO2. При этом важно отметить, что все кристаллическиемодификации (в том числе и аморфная форма) диоксида кремния образованытолько тетраэдрами SiO4, исключение составляет только получаемый вособых экстремальных условиях стишовит, образованный из октаэдров SiO6.Однако немаловажным также является изучение влияния изменениясимметрии окружения (а вместе с тем и эффективного заряда на центральноматоме) на электронные свойства материала.
Оксид алюминия Al2O3, близкийпо свойствам к SiO2, так как атомные номера алюминия и кремнияразличаются только на единицу, является подходящим для этого объектом.Структура Al2O3 формируется и тетраэдрами AlO4 и октаэдрами AlO6 вразличных пропорциях в зависимости от кристаллической модификацииAl2O3. Так в данной работе анализировался ряд am-Al2O3, γ-Al2O3 и α-Al2O3корунд (спектры поглощения корунда были измерены в работе [52]), длякоторых характерен максимально широкий диапазон значений соотношениячисла тетраэдров и октаэдров.
Структура α-Al2O3 (корунда) образованатолько из октаэдров AlO6, γ-Al2O3 содержит примерно 30% тетраэдров и 70%октаэдров, а аморфный оксид алюминия (am-Al2O3) почти полностьюобразован тетраэдрами AlO4.Для корректного анализа перераспределения состояний валентной зоныи зоны проводимости Al2O3 аналогично исследованиям, представленным впредыдущемпараграфе,фотоэлектронныхспектровпроводилосьиспектровизмерениерентгеновскихпоглощенияводнихэкспериментальных условиях на станции RGL-PES на Российско-Германскомканале вывода СИ. Фотоэлектронные спектры дополнительно измерялись наспектрометре Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X-ray с энергией90возбуждения1486,6эВвРЦ«Физическиеметодыисследованияповерхности».535 540 545 550 555 560a)a''Total Electron Yieldab7580a''a' baabc8590am75db788082c)c80859095 100 105535 540 545 550 555 560a A' Ab cd'8085dd)B' Bam7695 100 105535 540 545 550 555 560aTotal Electron YieldAbsorption (TEY, FLY)abb)d9095 100 105Photon Energy (eV)Рис.
3.7 AlL2,3-спектры поглощения ам-Al2O3, γ-Al2O3 и α-Al2O3 (спектр αAl2O3 измерен в работе [154] с помощью флуоресцентного выхода) (a). AlL2,3и OK-спектры поглощения γ-Al2O3 (b) и ам-Al2O3 (c), совмещенные поэнергии с использованием разности в энергиях связи между O1s и Al2p3/2уровнями (456,6 эВ и 456,8 эВ, соответственно), определенной поизмеренным фотоэлектронным спектрам.
Также AlL2,3- и OK-спектры91поглощения α-Al2O3, измеренные в одних экспериментальных условиях вработе [52], показаны на части (d), для совмещения данных спектровиспользовались энергии связи O1s и Al2p уровней, которые приводятся в тойже работе [52]. AlL2,3- и OK-спектры поглощения показаны в красном иголубом цветах, соответственно, на всех частях.b)a)Al 2pam-Al2O3-Al2O3IntensityIntensityAl 2p80758070Binding Energy (eV)Binding Energy (eV)70d)c)O 1sbEg=7.5 eV2015y=a(E-Eg)Intensityy=a(E-Eg)Intensity7510Enegy loss (eV)Eg=8.3 eV20540Binding Energy (eV)1510Energy loss (eV)ContaminationContamination560O 1sb520560550540530Binding Energy (eV)520Рис.
3.8 Al2p (a)-(b) и O1s (c)-(d) РФЭС спектры γ-Al2O3 (справа) и ам-Al2O3(слева), измеренные при нормальной эмиссии с использованием энергиивозбуждения 700 эВ. Разложение представленных спектров выполнялось спомощью программы CASA XPS, результирующая модельная криваяпоказана сплошной линией, экспериментальные спектры представленыкружками. Также на вставках представлена оценка величины запрещеннойзоны γ-Al2O3 и ам-Al2O3, которая составила 8,3 ± 0,1 эВ и 7,5 ± 0,1 эВ,92соответственно.
Оценка величины запрещенной зоны проводилась спомощьюаппроксимациискачкафонанеупругорассеянныхO1sфотоэлектронов функцией вида y=a(E-Eg)b [155].На рис. 3.7 показаны AlL2,3- и OK-спектры поглощения γ-Al2O3 и амAl2O3, совмещенные по энергии с использованием разности в энергиях связимежду O1s и Al2p3/2 уровнями (456,6 эВ и 456,8 эВ, соответственно),определеннойпоизмереннымфотоэлектроннымспектрам,которыепредставлены на рис. 3.8.
Разложение представленных фотоэлектронныхспектров выполнялось с помощью программы CASA XPS. При разложенииAl2p спектров на Al2p3/2 и Al2p1/2 компоненты фиксировалось спинорбитальное расщепление 0,47 эВ [154] и соотношение статистических весов2:1. Энергии связи Al2p3/2 уровней для γ-Al2O3 и ам-Al2O3 составляют 74,7 эВи 74,5 эВ, соответственно, что коррелирует со значением 74,4 эВ,приведенном в [156] для массивного Al2O3.Каквидно из рис. 3.7, дляAlL2,3-спектров поглощения всехкристаллических форм оксида алюминия характерно наличие яркой тонкойструктуры (детали a-d).
В случае корунда, структура которого образованатолько AlO6 октаэдрами, в рамках квазимолекулярного подхода данныедетали можно связать с переходами Al2p электронов в свободные МОследующей симметрии: a1g (Al 3s), t1u (Al 3p), t2g (Al d) и eg (Al d),соответственно [157-159]. В скобках указаны состояния атома алюминия,дающиеосновнойвкладвволновыефункциирассматриваемыхмолекулярных состояний. В идеальном октаэдре p → p-образные переходызапрещены дипольными правилами отбора, поэтому деталь b, обусловленнаяпереходами в t1u состояние, образованное за счет смешивания Al3p и O2pорбиталей, должна иметь малую интенсивность по сравнению с остальнымидеталями тонкой структуры a, c и d в случае корунда, что действительновидно из рис.
3.7a. Детали c и d обусловлены переходами в t2g и eg состоянияконтинуума и отображают влияние молекулярного поля окружающих ионов93кислорода на процесс фотопоглощения центральным атомом алюминия.Данные МО формируются за счет ковалентного смешивания Al3d и O2pсостояний, и, как следствие, соответствующие им пики могут наблюдаться вспектрах поглощения как алюминия, так и кислорода. Хорошо известно [160162], что в структуре корунда AlO6 октаэдры искажены, и их точечная группасимметрии ниже, чем идеальная Oh, вследствие чего полоса d, связанная сдважды вырожденным состоянием eg, расщеплена на две полосы d-d'.Присутствие нескольких мелких деталей в полосе c связано с наличиемдальнего порядка в структуре корунда [71] и расщеплением трехкратновырожденного t2g состояния.При переходе к совместному анализу AlL2,3-спектров поглощения α-, γи ам-Al2O3, важно помнить, что в отличие отα-Al2O3 во всехкристаллических модификациях (в том числе и в γ- и ам-Al2O3) атомалюминия координирован атомами кислорода как октаэдрически, так итетраэдрически.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
