Диссертация (1145493), страница 29

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 29)

Таким образом, становится ясно, что эффектомраспределения кластеров можно пренебречь.Случай межкластерных расстояний, сравнимых с радиусом кластеров.Поскольку строгий анализ случая распределения кластеров, при которомрасстояния Rij сравнимы с радиусами соседних кластеров, представляетсяпроблематичным, ниже мы ограничимся его упрощенным рассмотрением.Диффузионные слои, возникающие вблизи отдельных соседних кластеров врезультате окислительно-восстановительных реакций на их поверхности, должнычастично перекрываться друг с другом если их толщины (rn, смотри уравнения (4.15 ), ( 4.16 )) сопоставимы со средним расстоянием R0 между центрами соседнихкластеров. Это значит, что градиент реагирующих частиц в областях междукластерами будет тем меньше, чем меньше величина R0 , и в предельном случаеR0/(rm + rn) = 1 такой градиент вообще исчезнет.

Другими словами, можнопредположить, что поверхностная концентрация CK(rn) является функцией z,поскольку концентрация CK(z) также зависит от отношения R0/rn: CK(rn) = CK(rn ,R0/rn), если оно близко к единице. Опишем это обстоятельство при помощимодели, основанной на линейной суперпозиции:2r01−R02r CK (r0 ) =+ 0  CK ( z ) 1+ r0 k 0 ( E ') R 0 DK( 4.41 )где дополнительно вводится предположение, что все радиусы rn одинаковыи равны r0, как и в случаях, проанализированных ранее. В соответствии с199приближением, данным уравнением ( 4.41 ), дифференциальное уравнение дляквазистационарной концентрации реагирующих частиц примет вид:k 0 ( E ')d 2CK−Λ ∑ an (r0 , z )CK ( z ) =0( 4.42 )dz 22Ar0 (D K + r0 k 0 ( E ')) nr0r0  r0 k 0 ( E ') 2r02 k 0 ( E ')+ 2 1 + = 1+где множитель Λ = 1 − 2R0R0 DK DK R 0 .Можно отметить, что полученное уравнение по своей функциональнойформе соответствует случаям, проанализированным ранее для больших величинотношения R0/2r0.

Это означает, что приведенные выше уравнения для потоков вкомпозитных плёнках также должны быть справедливы в рассматриваемомслучае, если принять во внимание существование в уравнении ( 4.42 ) множителяΛ = 1+ 2r02k0(E')/DKR0. В частности, это значит, что определение ( 4.27 ) параметраμK в уравнениях ( 4.26 ) и ( 4.33 ) следует заменить на2r k 0 ( E ') +1 na (r )D K R 0 0 0=µKk 0 ( E ')D K + r0 k 0 ( E ')  2Ar02012( 4.43 )Тогда уравнения, выведенные ранее, будут справедливы для гомогенногораспределения кластеров с произвольным расстоянием R0 между их центрами. Вслучае же неоднородного распределения, описывающегося уравнением ( 4.35 ),для произвольных значений R0 следует ввести коррекцию параметра χ,фигурирующего в уравнении ( 4.38 ), в соответствии с соотношением:χ(aL0 + b)λ − b λD K (λ 2 − 1)a 22(aL0 + b) (λ + 1)b λ + (λ − 1)(aL0 + b)λ 2r02 k 0 ( E ') 1 +DK R 0 ( 4.44 )Очевидно, что предложенные поправки могут давать существенный вклад врезультаты моделирования, только если величина 2r02k0(E')/DKR0 ≤ r0k0(E')/DKсравнима с единицей.

Это достигается в случае, если поток JK близок кпредельному JK(lim). Следовательно, в рассматриваемом случае основной эффект200достигается за счёт увеличения локальной концентрации поверхности кластеров,na0(r0)/2Ar0, то есть увеличения эффективной константы скорости k0' (смотриуравнения ( 4.30 ), ( 4.31 )). Конечно, приближение ( 4.41 ) носит скореекачественный, чем количественный характер, однако основные выводы,сделанные на его основе, достаточно чётко обоснованы и не вызывают сомнений.4.2.2 Нестационарные эффекты в реакциях электроактивных частиц намодифицированных электродах.Как показано в каждом из случаев, рассмотренных выше, концентрацияреагирующихчастицмодифицирующимивпределахплёнками,пространства,удовлетворяетобразованногодиффузионномууравнению,осложненному их необратимой реакцией с металлическими включениями вплёнке: ∂ 2C K∂C K2= DK − µ K C K  ,2∂t ∂z0 ≤ z ≤ L0( 4.45 )Здесь 1/μK – толщина кинетического слоя, которая принимает различныезначения в зависимости от анализируемой ситуации.

Предыдущий анализпроводился исключительно для стационарных условий. В этой части рассмотримособый случай нестационарных процессов в модифицированных электродах сучастием реагирующих частиц. Необходимость такого рассмотрения вызванаследующимирастворённыхнаблюдениям:частицвслучаеЦВА-кривыепротеканияэлектродов,реакциисучастиеммодифицированныхкомпозитными пленками, часто не монотонны и обладают максимумами тока,которые исчезают при использовании электродов как вращающиеся с достаточновысокой скоростью вращения. Это явно указывает на наличие диффузионныхограничений в прилегающем растворе, содержащем реагирующие частицы, в товремя как их реакция в объёме модифицирующих плёнок может бытьлимитирующей стадией процесса только при малых плотностях тока. Другимисловами эффект, как представляется, аналогичен наблюдаемому в случае ЦВА201электродных процессов на металлических электродов, изучаемых в широкомдиапазоне потенциалов [122].

Принимая во внимание это обстоятельство, можнопредположить, что уравнение для пиковых (максимальных) токов, впервыеполученное Делэхеем [182] и Мацудой и Айабе [183], также должно бытьсправедливым для случая электродов, модифицированных металл-композитнымиполимерными плёнками. Проверим это предположение ниже.В упомянутых условиях распределение реагирующих частиц в объемепленки можно найти с помощью квазистационарного приближения, как это былосделано выше.

Однако, в отличие от предыдущего анализа, соответствующиеопределения констант интегрирования для такого распределения должнывыполняться с учетом зависящего от времени решения уравнения диффузии:∂C K∂ 2C K= DK'∂t∂z 2z ≥ L0,( 4.46 )Это уравнение справедливо для фазы омывающего плёнку электролита, гдеDK′ ≥ DK , как и выше, соответствующий коэффициент диффузии реагирующихчастиц.

Для того чтобы выполнить обозначенный поиск решения, представляетсяцелесообразным сначала упростить задачу, которую необходимо решить. Вчастности, можно заменить строгие процедуры решения уравнения ( 4.46 )упрощенными, которые часто используются в справочниках по электрохимии.Очевидно, что количество вещества К (в данном случае реагирующихчастиц) QK, потребляемого в ходе электродной реакции с момента её начала (t = 0)до момента t, который наступает раньше, чем требуется для достижениястационарного состояния, может быть задано уравнением:∞()Q K = A∫ C K0 − C K ( z , t ) dz( 4.47 )0В соответствии с предложенной процедурой, существующее распределениеконцентрации CK(z, t) заменяется на линейное: CK(z, t) = CK(0, t) + [CK0 – CK(0,t)]z/δ(t), где δ(t) – эффективная толщина диффузионного слоя в момент времени t.Тогда можно получить:202QKD'≈ KA δ (τ )δ (t )∫ (C)(− C K ( z , t ) dz = C K0 − C K (0, t )0K0)δ 2(t )С другой стороны, величина( 4.48 )QK∂C ( z ,τ )≈ − ∫ iK dτ =DK' ∫ Kdτ ,A∂zz =000ttгде ik –суммарный поток реагирующих частиц.

Принимая во внимание постулированнуюлинейность зависимости CK(z, t) в пределах расстояний (0, δ(t)), можно получитьещё одно выражение для плотности расходующихся частиц QK/A:tQKDK'CK0 − CK (0,τ ) ) dτ≈(∫A δ (τ ) 0( 4.49 )Приравняв полученные выражения для QK/A можно получить уравнениесвязи между функциями CK(0, t) и δ(t):( CK0 − CK (0, t ) ) δ (t ) ≈t2 DK'CK0 − CK (0,τ ) ) dτ(∫δ (τ ) 0( 4.50 )которое упрощается до:i K (t )δ (t ) ≈ 2 D2t'K∫iK(τ )dτ( 4.51 )0В такой форме уравнение удобно использовать для дальнейших выкладок, вчастности, для отыскания потока ik(t). Для этого необходимо найти решениеуравнения ( 4.45 ).

Это решение было получено ранее, поэтому мы ограничимсяздесь только финальными выкладками. При этом ограничимся случаемгомогенного распределения кластеров одинакового радиуса (ri ≡ r0 и a0(r0) =const). Во вторых, будем использовать систему граничных условий ( 4.25 ), вкоторой толщина диффузионного слоя δ, являющаяся функцией времени,используется для вывода уравнения для потока iK = JK/A:DK'  0 iK (t ) σ()coth ( µ K L0 )  idττ= CK +1 +∫0 K2iK (t ) ρ  DK µ Kt2( 4.52 )Следовательно, мгновенный поток iK(0) описывается выражением:σ− ρ C 1 +iK (0) =coth ( µ K L0 )  DK µ K0K−1( 4.53 )203Анализ уравнения ( 4.53 ) показывает, что этот поток не может обращаться внуль. Это является естественным следствием наших изначальных предположенийо необратимости реакций активных частиц.

Однако, поток iK(0) стремится к нулюв пределе μK → 0 (то есть при потенциале E → ∞ или E → – ∞, в зависимости отконкретных реакций). Тогда результат, представленный уравнением ( 4.53 ), непротиворечит физическому смыслу.Для анализа можно использовать также дифференциальную формууравнения ( 4.52 ), а именно:22 1  1σ1+coth ( µ K L0 )  diK (t ) dt +diK (t ) dt − 20  iK (t ) ρ CK   DK µ K( 4.54 )2 2σ  1   d  coth ( µ K L0 )   2σ  d  coth ( µ K L0 ) 2σ−1+coth ( µ K L0 )   iK (t ) =200  D ' ( C 0 )  DK  ρ CK   DK µ KdtµµK K DK ρ CK  dt  K KВ случае скачкообразных изменений электродного потенциала, то есть прихроноамперометрических измерениях, производная d[cthμKL0/μK]/dt, входящая вуравнение ( 4.54 ), с очевидностью равна нулю.

Это позволяет проинтегрироватьуказанное уравнение, что приводит в рассматриваемом случае к следующемурезультату:22 1  σ12t−+ Const1+coth ( µ K L0 )  ln iK (t ) =220  2iK (t )  ρ CK   DK µ KDK' ( CK0 )2( 4.55 )2 1  σ1coth ( µ K L0 )  ln iK (0) ,где Const =2 −  0  1 +2iK (0)  ρ CK   DK µ KiK(0) даётся уравнением ( 4.53 ), а значения μK определяются при постоянномпотенциале. Первое слагаемое левой части ( 4.55 ) должно стать значительнобольше, чем второе, при длительном навязывании электродного потенциала. Тоже самое справедливо для правой части уравнения. Это приводит к уравнениюКоттрелловского типа: D'i K (t ) ≈  K t1/ 2C K0,2( 4.56 )204которое, очевидно, справедливо при больших величинах t в случаеотсутствия конвекции в омывающем электролите.

Конечно, уравнение ( 4.55 )может быть использовано для обработки соответствующих экспериментальныхданных, полученных и при малых временахt, но это сопряжено спринципиальными трудностями для.Токи, проходящие через полимерную плёнку в условиях постоянногонавязанного потенциала, должны включать некоторую фоновую составляющую врезультате процессов зарядки/разрядки плёнки. В соответствии с первоначальнымпредположениемобобратимостипереносаэлектронавплёнке,такаясоставляющая тока должна быть значительно больше, чем ток, возникающий врезультате реакции частиц, хотя бы на небольшой длительности t с момента (t = 0)скачка электродного потенциала. Это, очевидно, означает необходимостьопределения фоновых токов зарядки/разрядки плёнки, омывающейся растворомэлектролита, не содержащем активные частицы.

Вычитание таких токов откривой релаксации тока, полученной для той же плёнки при наличии активныхчастиц, может дать нужную информацию о потоке реагирующих частиц iK(t).Очевидно, что результаты этих манипуляций могут быть недостаточно точными.С этой точки зрения кажется, что более подходящие условия для необходимыхрасчётов могут быть обеспечены в рамках вольтамперометрических измерений.В случае циклирования электродного потенциала со скоростью развертки ν, i (t ) подстановка функции=F (t )  k 0  (1 + (σ DK µk ) coth ( µ K L0 ) ) ρ CK и следующего излинейности развертки потенциала тождества dt = ν-1dE в уравнение ( 4.52 )позволит привести его к следующему виду:ν DK'F ( E )dE2=1 + (σ DK µk ) coth ( µ K L0 ) ) (1 + F ( E ) ) ,(2∫1 + (σ DK µk ) coth( µ K L0 ) 2 ρ F ( E )E (0)E (t )( 4.57 )где E(0) – либо катодный, либо анодный предел циклирования потенциала,что определяется тем, в катодном или анодном, соответственно, процессеучаствуют активные частицы.

Характеристики

Список файлов диссертации