Диссертация (1145493), страница 25
Текст из файла (страница 25)
При сдвиге потенциала вотрицательную сторону на спектрах импеданса наблюдалось уменьшениерадиусов полуокружностей, что определяется ростом скоростей адсорбции ивыделения водорода с ростом отрицательных значений потенциала. При этомпроисходит переход от суммы двух полуокружностей (при E = −0,2 В) кпрактически единственной (для E = −0,3 В).Длядополнительнойпроверкивыдвинутыхпредположенийбылонеобходимо удостовериться непосредственно в наличии родия в полученныхкомпозитных плёнках.4.1.2.3 Исследование плёнок ПАНИ и ПАНИ/Rh физическими методами.Для характеристики свойств сложных композитных материалов оченьважными являются возможность визуализации их структуры поверхности иполучение данных о размерах и характере распределения частиц металла.Получение таких данных о материале в зависимости от условий синтезакомпозитногоматериалапозволяетсвязатьэлектрохимическиесвойства172электродного материала с его структурными характеристиками.
В общем случаемеханизм формирования дисперсного осадка должен зависеть от микропористойструктуры полимерной плёнки, концентрации ионов металла, проводимостиполимера.Нами было проведено исследование структуры плёнок ПАНИ и ПАНИ/Rhметодом сканирующей электронной микроскопии. На Рис.
4.5, а представленыизображения поверхности восстановленной формы плёнки ПАНИ, полученныеметодом СЭМ. Для плёнок ПАНИ наблюдается относительно плотная структура,на поверхности которой видны рыхлые сростки глобулярных структур размеромдонесколькихмикрометров.Прибольшемувеличении(Рис.4.5,б)просматривается нерегулярная сетчатая пространственная структура полимера сшироким распределением размеров пор.
Наиболее часто встречаются порыпорядка 1–2 мкм. Таким образом, полученные данные СЭМ подтверждаютвысокопористую структуру полимера ПАНИ с развитой поверхностью.Рис. 4.5. СЭМ-изображения поверхности восстановленной формы плёнкиПАНИ при увеличении в 5000 раз (а ) и 20000 раз (б )На СЭМ-изображении (Рис.
4.6, а ), сделанном для композитной плёнкиПАНИ/Rh, отчётливо видно, что на её поверхности есть кластеры родия размеромв несколько микрометров. При большем увеличении (Рис. 4.6, б ) можно173наблюдать ещё меньшие кластеры размером порядка сотен нанометров, а можетбыть ещё меньше.Рис. 4.6. СЭМ-изображения поверхности плёнки ПАНИ/Rh при увеличениив 5000 раз (а ) и 20000 раз (б )На СЭМ- изображениях светлыми участками (например, I, II, III) на тёмномфоне (IV) полимерной матрицы являются частицы родия с более высокойпроводимостью.
Таким образом, можно выделить два типа светлых участков. Дляопределения их природы был проведён анализ участков методом РФЭС.Результаты количественного анализа РФЭС-спектров плёнки ПАНИ (как всветлых, так и в тёмных её участках) подтверждают отсутствие в ней частицродия (Рис. 4.7, а). Из приведённых диаграмм видно, что на участках типа I или II(Рис. 4.7, б) основным компонентом является родий, на участках типа III родиясущественно меньше (Рис. 4.7, в), а на участках типа IV находятся следовыеколичества металла (Рис. 4.7, г).
Таким образом, можно предположить, чтоучастки I или II соответствуют кластерам родия, локализованным на поверхностиплёнки, участки III — это кластеры металла, расположенные в толще плёнкивблизи поверхности, а тёмные участки (IV) соответствуют плёнке ПАНИ,практически не содержащей родия. Наибольшая плотность частиц родия в видесросшихся кластеров-агрегатов наблюдается на выступающих глобулярныхструктурах полимера в местах первичного контакта с ионами родия.174Рис. 4.7.
Данные анализа РФЭС-спектров плёнок ПАНИ (a) и ПАНИ/Rh (б,в, г )Факт преимущественного формирования частиц родия на выступающихучастках ПАНИ может быть связан с повышенной скоростью осаждения на такихучастках вследствие их более высокой диффузионной доступности и наибольшейпроводимости поли мера. Как видно, некоторые кластеры родия формируются настенках пор в приповерхностных слоях полимера, что позволяет предположитьвозможность их осаждения и в доступных для электролита порах в объёмеполимера.
Однако изображения, полученные методом сканирующей электроннойспектроскопии, прямых доказательств такого распределения не дают.Помимо углерода и родия в образцах присутствует кислород (его наличиеможно объяснить наличием воды в плёнках), кальций (входит в состав СУподложки) и хлор (из Na3RhCl6 , использовавшегося для синтеза в случаекомпозитной плёнки ПАНИ/Rh).Таким образом, сам факт включения металлического родия в плёнкиПАНИ/Rh был подтверждён при исследовании образцов структурно-физическимиметодами СЭМ и РФЭС.175Извсегосказанногоэлектрохимическихвышеизмеренийследует,счторезультатыродийсодержащимипроведенныхплёнкамиПАНИсогласуются с данными структурно-физического анализа этих плёнок и могутбыть использованы для определения наличия родия в них.4.1.2.4 Электрокаталитическоевосстановлениепероксидаводороданакомпозитной пленке ПАНИ с включением частиц родияМеталкомпозитныеполимерныеплёнкиобычнорассматриваютсявкачестве модификаторов электродов, используемых в электрокаталитическихцелях.Длятого,чтобыполучитьпредставлениеокинетикеокисления/восстановления реагирующих на поверхности кластеров металлачастиц нами было выполнено исследование процессов электровосстановленияпероксида водорода на композитных электродах ПАНИ/Rh, описанных выше.0.040.020.00-0.02j, A/cm2-0.041234-0.06-0.08-0.10-0.12-0.14-0.16-0.4-0.20.00.20.40.6E, BРис.
4.8.ЦВА в растворе 1 М HNO3 пленок 1.- ПАНИ, 2.- ПАНИ/Rh, и врастворе 1 М HNO3 + 1•10-2 М Н2О2 для пленок 3.- ПАНИ, 4.- ПАНИ/Rh на ВДЭпри 1000 об/мин.НаРис.4.8представленыциклическиевольтамперограммынавращающемся дисковом стеклоуглеродном электроде (ВДЭ) в 1 М растворе HNO3для исходной пленки ПАНИ (кривая 1), композитной пленки ПАНИ/Rh (кривая1762), а также в растворе 1 М HNO3, содержащем 1•10-2 М перекиси водорода(кривые 3 и 4) при скорости вращения 1000 об/мин. ЦВА снимались со скоростьюразвертки 50 мВ/с, в интервале потенциалов E = минус 0.3 – плюс 0.6 В(относительно хлорсеребряного электрода в насыщенном растворе KCl). Изрисунка видно, что на фоновой кривой для пленки ПАНИ в отсутствие пероксидаводорода (кривая 1) не наблюдается заметных катодных токов в областиотрицательных значений потенциала E = минус 0.3 – 0 В, в то время как вприсутствии частиц родия в пленке ПАНИ (кривая 2) на вольтамперной кривойследует отметить появление «хвоста» в той же области потенциалов.
Этот «хвост»можно отнести к процессам адсорбции и электровосстановления ионов водородана частицах родия, находящихся в полимерной пленке и выступающих в данномслучае в роли микроэлектродов.Придобавленииперекисиводородавраствор1МHNO3навольтамперограмме для исходной пленки ПАНИ (Рис. 4.8, кривая 3) ненаблюдается каких-либо изменений, то есть процесс восстановления перекисиводорода не протекает на поверхности пленки ПАНИ. Однако в случаекомпозитнойпленкиПАНИ/Rhтокистановятсязначительноболееотрицательными, что видно при сравнении кривых 2 и 4, рис. 1.
Таким образом,полученные данные указывают на протекание электровосстановления пероксидаводорода в присутствии включенных частиц родия и, соответственно, наэлектрокаталитические свойства частиц родия по отношению к исследуемомупроцессу.Для оценки тока восстановления пероксида водорода на частицах родия, изсуммарного наблюдаемого тока для пленки ПАНИ/Rh растворе 1 М HNO3 +1•10-2 М Н2О2 (Рис. 4.8, кривая 4) вычитали токи, полученные на пленкеПАНИ/Rh в растворе кислоты, не содержащем Н2О2 (Рис. 4.8, кривая 2). Сувеличением 2 2 – концентрации перекиси водорода в растворе наблюдаетсярост суммарного тока, связанного с электровосстановлением Н2О2 (Рис.
4.9).Величина такого разностного тока оказывается независящей от электродного177потенциала в интервале значений E = минус 0.2 – 0 В, и может таким образомрассматриваться как предельная диффузионная. Действительно, зависимостьвеличины такого предельного тока (при Е = -0.1 В) от концентрации Н2О2 линейнаи экстраполируется в начало координат (врезка к Рис. 4.9).0.040.020.001234-0.02-0.060.030-jlim , A/cm2j, A/cm2-0.04-0.08-0.100.0250.0200.0150.010-0.120.005-0.140.0000.000.010.020.03C(H2O2), M-0.16-0.4-0.20.00.20.40.6E, B4.1Рис. 4.9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
