Диссертация (1145493), страница 23
Текст из файла (страница 23)
При относительно малыхзначениях гетерогенных констант скоростей таких реакций возникающиепредельные потоки тестируемых частиц оказываются существенно меньшими,чем их предельный диффузионный поток в омывающем растворе. В этом случаеполяризационные кривые обсуждаемых электродных процессов практически недолжны зависеть от топологии пор пленки, а определяться соотношением междувнутренней и внешней (видимой) поверхностей пленки. С тем чтобы выяснитьдругие специфические особенности обсуждаемых процессов, полученныерезультаты сопоставляются с вытекающими для случая, когда тестируемыечастицы реально внедряются в матрицу пленки и реагируют либо с окисленными,либо с восстановленными фрагментами пленки.
В обоих сопоставляемых случаях(то есть гетеро- и гомогенных механизмах реакций тестируемых частиц)измеряемые предельные токи могут асимптотически расти с увеличениемтолщины пленки, но такой рост должен зависеть в общем случае от механизмареакции. Более надежное установление механизмов может быть осуществлено дляполимерных пленок без существенных короткодействующих взаимодействиймеждуокисленнымиивосстановленнымифрагментами.Вчастности,показывается, что поляризационные кривые гетеро- и гомогенных реакций втаких пленках значительно отличаются друг от друга при их представлении какТафелевских зависимостей, поправленных на диффузионную поляризацию.159После решения задачи описания пористых плёнок открывается возможностьиспользования предложенных методов и подходов для описания неоднородностив объеме реальных объектов. Типичный случай фазовой неоднородностиполимерныхплёнок-полимерныекомпозитысвключениямидругихэлектроактивных материалов, таких как металлы или оксиды металлов.
Примерэкспериментального исследования свойств таких систем и их моделированияпредставлен в следующей главе диссертации.Глава 4.Электроды, модифицированные металл-полимернымиплёнками, и их взаимодействие с компонентами раствора.4.1 Электрохимические и структурно-физические исследованиякомпозитных материалов на основе полианилина с включениемчастиц родия.Одним из интенсивно развиваемых в последние годы направлений всоздании новых электродных материалов с определёнными функциональнымисвойствами является модификация проводящих полимеров путём включениянаноразмерных частиц металлов [157-164].
Проводящие полимеры, в частностиполианилин (ПАНИ), представляют собой пористую проводящую матрицу,удобную для объёмного распределения частиц металлов, играющих роль центровкатализа. Плёнки ПАНИ имеют ряд преимуществ, среди которых лёгкие ибыстрые способы нанесения полимера, возможность синтеза из водных растворовэлектролитов и стабильность полученных покрытий. Включение наноразмерныхчастиц благородных металлов в плёнку ПАНИ ведёт к ряду положительныхэффектов, связанных с трёхмерным распределением модификаторов: увеличениюактивной площади поверхности, повышенным характеристикам транспортаэлектронного и ионного зарядов в матрице. Большинство проведенныхисследований включает электроосаждение металлов в полимерные плёнки инаправлено на изучение возможностей внедрения частиц металлов, а также160качественнуюструктурно-морфологическуюхарактеристикуполучаемыхкомпозитов.
Исследования их электрохимических свойств и особенно сравнениесвойств с компактными металлами относительно редки. В этом направленииизвестны работы по внедрению палладия в плёнки ПАНИ [158-161; 163; 164].В данном разделе, основанном на работах автора настоящей диссертации ссоавторами[165;представлены166],исследованияструктурыиэлектрохимических свойств композитных материалов на основе проводящегополимера полианилина с включениями частиц родия. Такие композиты,синтезированныеранеехимическимпутём[167],показаливысокуюкаталитическую активность по отношению к ряду важнейших реакций.Электрохимический синтез подобных композитов демонстрируется впервые.4.1.1 Экспериментальная часть.ПлёнкиПАНИиПАНИ/Rhсинтезировалисьнаэлектродеизстеклоуглерода (СУ) площадью 0,07 см2.Толщинуисследуемыхплёнокоценивали,исходяизколичестваэлектричества, затрачиваемого на окисление/восстановление полимерной плёнки(при 50 циклах синтеза толщина плёнки, определённая таким образом, составилапримерно 1 мкм).
При этом использовалось значение плотности ПАНИ, равное1,5 г·см−3 [168].Синтез плёнок полианилина проводили в трёхэлектродной ячейке за счётэлектрополимеризациивольтамперометрии.Всемономерногозначенияанилинапотенциаловметодомциклическойприведеныотносительнохлорсеребряного электрода (х.с.э.), погружённого в насыщенный раствор KCl. Егопотенциал составляет 0,202 В относительно стандартного водородного электрода.Верхний предел при циклировании потенциала определялся таким образом, чтобыобеспечитьдостаточноэффективноеокислениеанилина.Врезультатепредварительных опытов его значение было выбрано равным 0,83 В. Нижнийпредел был равен 0 В.
Синтез проводили в растворе, который содержал 1M HNO3161и 0,1M анилина, при скорости развёртки потенциала 50 мВ/с, как правило, втечение 50 циклов. Установлено, что присутствие кислорода практически невлияет на экспериментальные данные, поэтому дальнейшие экспериментыпроводились без предварительного деаэрирования рабочих растворов. Всеэлектрохимическиеисследованияпроводилисосвежесинтезированнымиплёнками. Для промывания ячейки использовалась дистиллированная вода.Измерения выполнялись при комнатной температуре. Анилин перед синтезомплёнок подвергался перегонке.Синтез композитных плёнок ПАНИ/Rh проводили методом одновременногоосаждения полианилина и родия при циклировании потенциала из растворов,содержащих 1М HNO3 , 0,1M анилина и Na3RhCl6 концентрацией 8·10−3М, прискорости развёртки потенциала 50 мВ/с, аналогично методике, описанной в [161].Было установлено, что родий из данного раствора начинает восстанавливатьсяпри потенциале примерно минус 0,15 В, поэтому в большинстве случаевпотенциал изменялся от минус 0,25 до 0,83 В.Дляэлектрохимическихтрёхэлектродныеизмеренийэлектрохимическиеиспользовалисьячейки,стандартныегальваностат-потенциостатAUTOLAB 30 (Ecochemie, Нидерланды).
Был также использован родиевыйэлектрод площадью 0,26 см2. В случаях, когда эксперименты проводились врастворах с различными значениями рН, ионная сила растворов поддерживаласьпостоянной (1М) за счёт добавок нитрата калия из расчёта X М HNO3 + (1 − X )МКNO3 .Для характеристики структуры и состава плёнок ПАНИ и ПАНИ/Rhметодами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) использовался микроскоп ZEISS EVO40 (Германия).
Плёнки ПАНИ и ПАНИ/Rh для проведения СЭМ- и РФЭСанализов были синтезированы на СУ-электроде, представляющем пластинуплощадью 0,71 см2.1624.1.2 Результаты и их обсуждение.4.1.2.1 Плёнка ПАНИ.Осаждение полианилина осуществлялось за счёт окисления мономера припотенциалах выше 0,8 В. Полученная плёнка ПАНИ, помещенная в фоновыйэлектролит (1M HNO3), даёт на вольтамперограмме хорошо выраженные пикипри E = 0,1 ÷ 0,25 и E ≈ 0,8 B, называемые в дальнейшем пиками первого ивторого редокс-переходов ПАНИ соответственно. Эти токи в ходе синтезастановятся больше с каждым циклом, поскольку растёт количество осаждённогополимераиувеличиваютсятоки,связанныесполимеризацией,ввидуавтокаталитического механизма этого процесса [157], а также промежуточныепики токов при E = 0,45 ÷ 0,6 В. Последние пики относят к образующимся присинтезе примесным структурам, например, феназиновым гетероциклам.
Часто ихприписывают также хинону, который может образоваться при гидролизеокисленной формы ПАНИ [157]. ЦВА-кривые полученной плёнки ПАНИсогласуются с приводимыми в литературе данными [157]. Азотная кислота былавыбрана в качестве фонового электролита, поскольку её анионы не образуютустойчивых комплексов ни с одним из использованных в работе катионовметаллов. Литературные данные по формированию полианилина в среде азотнойкислоты встречаются достаточно часто [169-171], хотя в численном отношениинамного уступают экспериментам в среде соляной или серной кислот.
Былоустановлено, что смена электролита на HCl или H2SO4 не влияет на полученныерезультаты.4.1.2.2 Композитные плёнки ПАНИ/Rh.Для получения системы ПАНИ/Rh удобным способом оказалось совместноеосаждение полианилина и родия при циклировании потенциалов в пределах,позволяющих проводить окисление анилина и восстановление комплексов родия.Регистрируемые при этом кривые приведены на Рис. 4.1. Здесь и далее нациклических вольтамперограммах по оси ординат отложены значения плотности163тока, рассчитанные по отношению к видимой поверхности электрода. Какправило, синтез проводили в течение 50 циклов. На рисунке видно, что по мерепродолжения синтеза растут пики ПАНИ (при E = 0,1 ÷ 0,25 и E ≈ 0,8 В), в товремя как катодные токи при E ≈ −0,2 B и меньше, которые можно связать лишь свыделением водорода на осадившемся родии, практически не меняются.Полагаем, что катализ выделения водорода низковалентными комплексами родияв данном случае маловероятен: такие комплексы не могут закрепиться в плёнкеПАНИнизасчёткомплексообразованиясполимером,низасчётэлектростатического взаимодействия с ним, так как при потенциалах катодноговыделения водорода ПАНИ находится в незаряженной восстановленной форме.Добавим, что в случае некомпозитной плёнки ПАНИ катодное выделениеводорода в этой области потенциалов не наблюдается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
