Диссертация (1145493), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В противномслучае следует учитывать перекрывание диффузионных слоёв.4.2.1.2 Случай перекрывающихся диффузионных слоёв, окружающих кластерыметаллаПоскольку композитные пленки содержат большое количество кластеров,на поверхности которых протекает электродная реакция, в общем случае, должнонаблюдаться некоторое распределение реагирующих частиц в объёме плёнки.Ниже мы предположим, что расстояния между отдельными кластерамиотносительно большие, так что эффект от перекрывающихся слоев диффузииможет быть учтён при помощи рассмотрения концентрации CK (∞, t) (уравнение (4.19 )) как функции расстояния z по нормали к поверхности субстрата.
Другимисловами, в макроскопической шкале расстояний z, обозначение CK (z,t) должнозаменить CK (∞, t), использовавшееся ранее для микроскопических расстояний r.Такая замена, как представляется, оправдана, если диаметры 2rn кластеровявляются незначительными по сравнению с толщиной плёнки L0. Более строгиеформулировки для предлагаемой замены будет представлены чуть ниже. Случай,в котором кластеры находятся на сопоставимом с их радиусами расстоянии другот друга Rij, будет рассмотрен отдельно.Используя уравнение сохранения количества вещества можно вывестидифференциальное уравнение для концентрации CK (z, t).186( 4.20 )где ρ(СK) – объёмная плотность источника реагирующих частиц, связанная сих превращениями на поверхности металлических кластеров в толще плёнки.Для того, чтобы получить выражение для ρ(СK) в явном виде, рассмотримпроизвольный слой плёнки, параллельный подложке и имеющий толщину 2〈n 〉,где 〈n 〉 - средний радиус включенных в плёнку кластеров.
Очевидно, что этотслой может содержать некоторое количество кластеров, обладающих радиусами,меньше, или больше, чем средний радиус. Малые кластеры могут быть включеныв слой лишь частично, в то время как их оставшиеся части находятся впредшествующих или последующих слоях той же толщины. Что касаетсякластеров радиус которых, n , больше, чем 〈n 〉, они, безусловно, принадлежатразличным слоям. Принимая это во внимание, можно ввести величины an(rn, z),которые представляют собой общую площадь n-ных кластеров (то есть кластероводинакового радиуса), включенных полностью или частично в обозначенныйвыше слой, находящийся на расстоянии z (в макроскопических масштабахрасстояния) от границы подложка/плёнка. В этих условиях общий поток J(z, t)частиц, которые участвуют в реакции на поверхности кластеров в слое есть сумма( 4.21 )Чтобы получить искомую плотность ρ(СK)=- J(z, t)/2А〈n 〉, достаточноподелить указанный поток на произведение площади плёнки и толщины слоя.Тогда уравнение ( 4.20 ) примет вид( 4.22 )187Полученное уравнение можно рассматривать как диффузионное уравнение,осложненное объёмной реакцией превращения изучаемых частиц:( 4.23 )КонстантаскоростиK(z,E’)вэтомуравненииравнасумме(смотри уравнение ( 4.22 )).
Известно, чтодля квазистационарных процессов, осложненных объёмной реакцией (в данномслучае, электрохимической), концентрация расходующихся частиц (в данномслучае CK(z)) резко изменяется в пределах так называемого кинетического слоя[122; 172]. В рассматриваемом случае толщина такого слоя, 1/μK, должна бытьравна [DK/K(z, E’)]1/2 и, следовательно, зависеть от расстояния z, в отличии отслучая предшествующей химической реакции или же предельных кинетическихтоков [122; 172].
Тем временем можно было бы ожидать, что результаты,полученные ранее для кинетических токов (смотри выше приведенные ссылки).будет по крайней мере частично, действительны для композитных пленок послеучета конкретных особенностей этих объектов. Некоторые особенности, вопервых, связаны с возможным распределением кластеров металла в толщеплёнки. Это обстоятельство можно формально описать, выбрав специальныеформы такого распределения (смотри ниже). Вторая и основная особенностьзаключается в том, что константа скорости kn должна рассматриваться какфункция потенциала электрода в случае композитных пленок.
Тогда толщинакинетического слоя 1/μK для электродных реакций в композитной плёнке, какправило, стремится к малым значениям при высоких абсолютных величинахэлектродного потенциала E, знак которого, очевидно, зависит от рассматриваемойреакции. Если это так, то участвовать только в рассматриваемых реакциях будуттолько кластеры металла, расположенные в некотором тонком слое, прилегающемлибо к границе плёнка/раствор, либо плёнка/подложка.188Однородноераспределениекластеровметалла,обладающиходинаковыми радиусами.Чтобыпроиллюстрироватьэтоутверждение,проанализируемниженекоторые особые случаи распределения кластеров металла внутри плёнки.Простейший случай, очевидно, соответствует одинаковому радиусу всехкластеров (rn = r0) и их равномерному распределению в объеме плёнки (an(rn, z) =a0(r0) ≠ f(z)). В этом случае эффективная константа скорости K(E’) не являетсяфункцией z, и уравнения ( 4.22 ) и ( 4.23 ) можно свести к следующему:( 4.24 )Здесь n —число кластеров, включенных полностью или частично ввышеупомянутый слой толщиной 2〈n 〉 = 2r0, так что величина na0(r0)/2Ar0 можетсчитатьсялокальнойконцентрациейповерхностикластероввплёнке.Ограничившись случаем стационарного состояния (∂CK /∂t = 0) и определивобщий поток реагирующих частиц в плёнку JK как(А –площадь плёнки и L0 – её толщина), можно записать граничные условия длярешения задачи:( 4.25 )где ρ и σ – константы скорости инжекции частиц в плёнку;(S)CКи CK (L0 ) – концентрации реагирующих частиц на расстоянии z = L0 состороны омывающего раствора и плёнки, соответственно;CК – их концентрация в объёме раствора;(0)DK’≥DK – коэффициент диффузии реагирующих частиц в омывающемэлектролите;189δ – толщина диффузионного слоя.Первое условие из системы ( 4.25 ) соответствует отсутствию потокареагирующих частиц через границу раздела плёнка/подложка.
Второе условиеописывает невозможность протекания реакции частиц с металлическимикластерами на границе неметаллизированная плёнка/раствор. Третье условие,связывающее поток частиц со скоростями их инжекции в плёнку, не являетсяобязательным, однако упрощает дальнейшие выкладки. Здесь следует добавить,что разумно также предположить независимость констант скорости инжекции отпотенциала электрода Е, что справедливо для высокой концентрации электролитав омывающем растворе [18,19].
В указанных условиях общий поток реагирующихчастиц дается уравнением( 4.26 )где( 4.27 )-обратнаятолщинакинетическогослоя,соответствующегопредполагаемому равномерному распределению кластеров металла. Разумнопредположить, что константа k0(E’) является экспоненциальной функциейпотенциала электрода Е, а именно k0(E’)= k0exp(-αFE/RT), где α – кажущийсякоэффициентпереноса,положительныйдлякатодныхпроцессов,нопринимающий отрицательные значения для анодных.
Это означает, что в пределебольших значений константы k0(E’)>>DK/r0 μK(h) стремится к( 4.28 )Всоответствииспредложеннымподходомзначениетолщиныкинетического слоя 1/μK(h) соответствует макроскопическому масштабу величин, в190то время как толщина рассматриваемого при разработке модели слоя (2r0),очевидно,соответствуетмикроскопическомумасштабувеличин.Этосоответствует выполнению неравенства 1/μK(h) >> 2r0, то есть( 4.29 )где na0(r0)/A есть не что иное, как произведение суммарного числанаходящихся в плёнке кластеров, N, и площади внешней поверхности отдельногокластера,4πr02,деленномунапроизведениеAL0/2r0.Тогда,выразивпредставленные параметры через такие измеряемые величины, как плотностьметалла ρМ и общий вес кластеров, Pcl, можно получить выражение связи AL0/2r0:na0(r0)/A = N8πr03/AL0= (6/ρM)ρMN4πr03/3AL0 = (6/ρM)Pcl/AL0.
Вес включенных вплёнкучастицможнополучитьврезультатесоответствующихмикрогравиметрических измерений. В частности, такие измерения с плёнкамиПЕДОТ, содержащими кластеры Pd, показали, что масса включений в плёнках непревышает несколько мкг на единицу площади плёнки [176], так что в этомслучае выполняется неравенство ( 4.29 ). Кроме того, оценки r0, выполненные вуказанной статье, а также прямое их определение методом просвечивающейэлектронной микроскопии [180], дали значение радиуса около 5 нанометров. Этоподтверждает обоснованность предлагаемого подхода, по крайней мере дляуказанных композитных пленок.Как следует из уравнения ( 4.26 ), предельный диффузионный потокJK(lim) = − AρCK(0)[1 + ρδ∕DK']-1 ≈ − ADK' CK(0)/δ будет наблюдаться при выполнениинеравенства σ·cth(μ(h)KL0/μ(h)KDK) << ρδ∕DK'.
Условия, соответствующие этомунеравенству, могут быть установлены, если положить ρ/σ ≈ DK/DK' ≈ 1 и принятьво внимание, что толщина диффузионного слоя δ = 1.61DK'1/3ν1/6ω-1/2 (где ν –кинематическая вязкость) находится в пределах (10-3 ÷ 10-2) см, при условии, чтоскорость вращения дискового электрода лежит в пределах ω ≤ 102 рад/с. В такихусловиях μ(h)K(E) должно превышать 103 см-1 в области предельного потока (притолщинах плёнки L0 порядка 10-4 см).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
