Диссертация (1145493), страница 31

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 31)

В случае, если zm = −1 и z0 = 1, уравнение ( 5.5 ) имеет единственныйположительный корень:FΦ0e RT1/ 2FEFE 2RTRTeee=−+ 2 +C2k e  4k eke kmC0 FERT( 5.6 )212тогда ток, определяемый для рассматриваемой квазиравновесной реакциикак0 FΦd e RTi = ±νFALk m C 0dE( 5.7 )можно выразить следующим образом:FE2 FERTRTeCeFE+νF 2 ALk mC0  e RT2ke2 ke kmC0i=±−+1/2FEFE 2keRT  2RTRTe Ce2+ 24kkkCe m 0  e ( 5.8 )что т наличие максимумов, то есть пиков тока ip, при некоторых значенияхпотенциала E = Ep', абсолютное значение которых не зависит от направленияразвёртки. Несмотря на сложный вид этой функции, потенциалы Ep' и пиковыетоки могут быть найдены аналитически:FE 'pe RT =kC2keC ( 2 − 1)≈ 0.828 ekmC0kmC0i p ( E p' ) = ±νF 2 ALC (3 − 23 / 2 )RT≈ ±0.172( 5.9 )νF 2 ALCRT( 5.10 )Тогда и концентрация противоионов при потенциале пика Cm(Ep') можетбыть найдена аналитически:Cm(Ep') = (2 −21/2)C ≈ 0.586C( 5.11 )Полученные результаты отличаются от вытекающих из уравнения ( 5.1 )соотношений; согласно этому соотношению, коэффициенты в уравнениях ( 5.9 ) ( 5.11 ) должны быть равны 1, 0,25 и 0,5, соответственно.

Более того, формавольтамперных кривых i(E) оказывается не симметричной по отношению кпотенциалу пика Ep' , а полуширина пиков δ существенно превышает 90,6 мВ. Эта213асимметрия следует из наличия разных асимптот зависимостей Ф0(E) для высокихположительных и отрицательных значений Е, которые описываются уравнениямиlim Φ0 =E →∞RT  ClnF kmC0RT C ln и lim Φ0 =+ E  .E →∞F  km keC0( 5.12 )Можно вычислить также конкретное значение полуширины пиков δ. Сдостаточной точностью она составляет 5,1RT/F , или 131 мВ при комнатнойтемпературе.Описанные выше особенности вольтамперных кривых проиллюстрированына Рис. 5.1. Кривая 1 на графике соответствует анодной развертке потенцияла дляслучая плёнки p-допированного полимера, в то время, как кривая 2 соответствуетn-допированной плёнке и катодному направлению развертки потенциала.Последняя кривая была рассчитана при z0 = 0, zm = 1, и одинаковых с первымслучаем значениях C и km, в то время как коэффициент распределения электронов(ke) для кривой 2 представляет собой величину, обратную коэффициенту,использовавшемуся при расчёте кривой 1 (смотри подпись к рисунку).

В этихусловиях, кривые 1 и 2 сводятся друг к другу путём смены знака потенциала E изеркального отображения, то есть тем же образом, что указан в Глава 2.2142.0ip /const1.5104 i/const /моль см -31.0ip /2const0.5δ10.02-0.5-1.0-1.5Ep'-2.0-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.5E/ ВРис. 5.1.Нормированные вольтамперограммы плёнок p-допированных(кривая 1) и n-допированных (кривая 2) полимеров, const=νF2AL/RT.При расчётах кривых 1,2 заряды z0 принимались равными 1 и 0,соответственно.Вобоихслучаяхиспользовалисьодинаковыезначенияпараметров C, C0, km (C=C0=10-3 моль см-3, km=0.1); для кривой ke=0.1, в то время,как обратная величина ke = 10 использовалась при расчёте кривой 2.На первый взгляд кажется, что на основании полученных результатов,могут быть сформулированы новые критерии отсутствия взаимодействий малойдальности в электроактивных полимерных пленках.

Это возможно, но, как будетпоказано ниже, потребуются важные допущения. Выше рассмотрен случай n- и pдопированных полимерных плёнок с величиной заряда z0 фрагмента 0 и 1,соответственно. Аналогичные выкладки, очевидно, могут быть воспроизведены и215для других значений z0. В частности, если реакция электронного обмена в толщеплёнки сохраняет одноэлектронный характер: Ox+1 – e ↔ Ox+2 , то условиеэлектронейтральности z0COx + (z0 −1)CR + zmCm = 0 (здесь индексы Ox и Rсоответствуют частицам Ox+2 и Ox+1) сводится к следующему выражению:− z m FΦ0 2C + z k C e RTm m 0F ( Φ0 − E )− F ( Φ0 − E )1 + k e RT  = k Ce RTe e,( 5.13 )где параметры km, ke, и C имеют тот же физический смысл, что и выше.

Вслучае zm = -1, положительный (физический) корень уравнения ( 5.13 ) выглядитследующим образом:eFΦ 0RTFE1 Ce RT   C= −+ 2 k m C0k e   k m C 0FERT22 FERT6Cee ++k e k m C0ke12.( 5.14 )Тогда можно получить выражение для заряда плёнки Qf ≈ − zmFALCm =FALkmC0exp(FФ0/RT) в явном виде и затем определить величину тока I(E) = ± νdQf/dE как функцию потенциала электрода Е.

Последующий анализ этой функциипоказывает, что величины потенциалов пиков Ep'' удовлетворяют уравнениюX4 + 6Λ0X3 – 8Λ02 X2 – 6Λ03 X – Λ04 = 0 ,.( 5.15 )где X = exp(FE p''/RT)и Λ0 = ke C/kmC0.Единственный положительный корень этого уравнения приближенно равенexp(FE p''/RT) ≈ Λ0(3 –√2) ≈ 1.586 ke C/kmC0при z0 = 2, zm = -1,( 5.16 )Это означает, что токи пиков соответствуют выражениюIp(E p'') ≈ ± 0.214νFALC/RTпри z0 = 2, zm = -1,( 5.17 )при этом концентрация противоионов при тех же потенциалах пиков,Cm(E p''), принимает значение216Cm(E p'') ≈ 1.562Cпри z0 = 2, zm = -1,( 5.18 )Как видно из сравнения между собой выражений ( 5.16 )-( 5.18 )(полученных для случая z0 = 2, zm = -1) и ( 5.9 )-( 5.11 ) (z0 =1, zm = -1), между нимисуществуют определенные различия.

Их причиной является то, что при одних итех же коэффициентах распределения ke и km основные изменения потенциалаобъёма плёнки Ф0 происходят для случая z0 = 2 при более положительныхзначениях потенциала электрода E, чем для случая z0 = 1 (смотри уравнения( 5.6 ) и ( 5.14 )).E/ В-0.20.00.20.42.52104 i/const /моль см -32.011.5δ21.0δ10.50.0-0.210.000.210.42E/ ВРис. 5.2.Нормированные вольтамперограммы плёнок p-допированныхполимеров при различных зарядах их окисленных фрагментов ( z0 = 1, кривая 1 иz0 = 2, кривая 2), const=νF2AL/RT, C=C0=10-3 моль см-3, km=ke=0.1, δ – полуширинасоответствующей кривой.На Рис.

5.2 такое различие проиллюстрировано графически. Можнозаметить, что вольтамперная кривая для z0 = 2 также асимметричная, при этом, посравнению со случаем z0 = 1, ток пика растёт, а полуширина пика уменьшаетсяпримерно в 0.88 раз (до 108,4 мВ при комнатной температуре). Для обобщенияполученных результатов на случай n-допированных полимеров (z0 = -1 и zm =1)217достаточно поменять знак электродного потенциала E и взять новую величину ke,равную обратному значению ke для p-допированных полимеров.Таким образом, рассмотренные выше случаи различных значений заряда z0показывают,что,квазиравновесныхдажевотсутствиевольтамперныхкривыхсилкороткодействия,модифицированныхформаэлектродовчастично определяется конкретными особенностями модифицирующих плёнок.Не требуется особых комментариев, чтобы понять, что установленное влияниезаряда z0 на форму расчетных кривых происходит от соответствующих измененийв используемых условиях электронейтральности (уравнение ( 5.5 )).

В этой связиможно ожидать, что такой фактор, как связывание противоионов с заряженнымифрагментами полимерных пленок также будет определять форму вольтамперныхкривых, так как он изменяет конкретную форму упомянутых выше условий.Чтобы подтвердить это предположение, рассмотрим случай p-допированныхпленок, в котором одноэлектронная реакция образования полярона: Red – e ↔ Ox+сопровождается частичным связыванием поляронов (Ox+) с противоионами (A-):Ox+ + A- ↔ OxA.Применяя принцип равновесия Гиббса к первой реакции, можно написатьравенствоμ̅Ox+ (f) + μ̅e (sb) = μR (f),( 5.19 )где μ̅Ox+ (f) и μ̅e (sb) - электрохимические потенциалы поляронов иэлектронов в плёнке и электроде, соответственно; μR (f), химический потенциалнейтральнойвосстановленнойкоэффициентовактивностиформыявляетсяквазичастицпленки.незначительным,Еслиприведенноеэффектвышеравенство дает следующие связи между концентрациями COx и CR Ox - и Redформ полимера:COx = e0µ R0 − µOx− µ e0RTeF ( E −Φ0 )RTC R = k1eF ( E −Φ0 )RTCR ,( 5.20 )где верхний индекс «0» относится к стандартным химическим потенциалам.Этот же принцип, примененный ко второй реакции, позволяет выразить218концентрацию COxA ионных ассоциатов через концентрации заряженных частицCOx и CACOxA = kPCOxCA ,( 5.21 )где kP — константа равновесия ионной ассоциации.

Для концентрации CAпротивоионов (анионов в рассматриваемом случае) можно использоватьизвестное выражение в соответствии с уравнением ( 5.4 ), которое также являетсяпрямым следствием того же принципа, применяемого к переходу противоионовот омывающего электролита к плёнке. Сумма концентраций CR, COxA и COx,очевидно, должна быть равна общей концентрации C фрагментов пленки, чтопозволяет найти явную связь всех упомянутых выше концентраций с параметрамисистемы и потенциалами Ф0 и E:k1 eF ( E −Φ0 )RTC Ox =2 FΦ02 C − k p (k m C 0 ) e RT1 + k1 eC − k p (k m C 0 ) e2CR =1 + k1 e,2 FΦ0RT( 5.22 )F ( E −Φ0 )RTC OxA = k p (k m C 0 ) e2ПоэтомуF ( E −Φ0 )RT2 FΦ0RTврассматриваемомслучаеусловиялокальнойэлектронейтральности есть не что иное, как равенство COx = CA, которое послепростейших преобразований принимает вид квадратного уравнения относительнофункции Y = exp(FФ0/RT)Y 2 1 + k p k1kmC0eFERTFERTk Ce + k1e Y − 1=0kmC0FERT( 5.23 )219Его физический (положительный) корень явно выражается следующимобразом:FΦ0e RT1/ 2FEFE−RTRTFE 4Ce 1 + k p k1 k m C 0 e   RTFE k1 e  1 + k p k1 k m C 0 e RT   1 += − 1k1 k m C 0 2    Теперьможнорассчитатьсоответствующиевольтамперные( 5.24 )кривыеобразования полярона, сопровождающегося частичным образованием ионныхассоциатов OxA.

Характеристики

Список файлов диссертации