Диссертация (1145493), страница 33

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 33)

Приведем аналитическое решение этой задачи дляслучая, когда поляронная квазичастица содержит только два мономерныхфрагмента (то есть m = 2) и z2 = ‒1. В этом случае уравнение ( 5.33 ) являетсяквадратичным алгебраическим уравнением, так что степень заполнения θ0 можетпринимать два значения, приведенные нижеθ0 = 1+ exp(Φ0 – E)/2ke ± exp(Φ0 – E)/2ke [1+ 4keexp(E – Φ0)]1/2( 5.38 )Подставив это выражение в условие электронейтральности (уравнение (5.37 ), записанное для m =2 и z2 = ‒1), можно получить следующее соотношение:N/2 + Nexp(Φ0 – E)/4ke ± [exp(Φ0 – E)/4ke]·[1+ 4keexp(i – Φ0)]1/2 == kmCsexp(Φ0)( 5.39 )которое можно преобразовать, исключив корневые членыexp(2Φ0) – (N/kmCs)[1–(N/2kekmCs)exp( – E)]-1exp(Φ0) + ((N/kmCs))2∙∙ [1–(N/2kekmCs)exp( – E)]-1 = 0( 5.40 )и отсюда найти два возможных значения потенциала плёнки Φ0:eΦ0= (N/2kmCs)[1–(N/2kekmCs)e – E]-1(1± (N/2kekmCs)1/2e – E/2)( 5.41 )Используя это соотношение, можно записать выражение для концентрациипротивоионов C20 и заряда плёнки Q = FLC20 в явной форме:C20 = N/2[1 ± exp(U/2)]( 5.42 )иQ(U) = FLN/2[1 ± exp(U/2)]( 5.43 )227где U = u0 – E = ln(N/2kekmCs) – E.В случае циклической вольтамперометрии потенциал E есть линейнаяфункция времени t и, следовательно, плотность тока I(t) = dQ/dt можно записатькакI(t) = I[U(t)] = ± (νF2LN/4RT)·exp(U/2)/[1 ± exp(U/2)]2 ,( 5.44 )где ν – скорость развертки потенциала.

Рутинный анализ приведенноговыше выражения позволяет сказать, во-первых, что, среди двух возможныхзнаков в выражениях ( 5.41 ) - ( 5.43 ), только положительный имеет физическийсмысл. Таким образом, уравнение ( 5.44 ) следует переписать в виде:I(t) = I[U(t)] = ± (νF2LN/4RT)·exp(U/2)/[exp(U/2) +1]2 ,( 5.45 )где знак «+» соответствует анодному направлению развертки электродногопотенциала, в то время как отрицательный знак соответствует катодномунаправлению. Во-вторых, зависимость I(U) имеет два симметричных экстремума,появляющихся при Umax = 0 (то есть Emax = ln(N/2kekmCs)) и соответствующихразличным направлениям сканирования электродного потенциала.

Абсолютноезначение тока в таких пиках, │Ip│, дается уравнением│Ip│= νF2LN/16RTпри m = 2 ,( 5.46 )Здесь следует указать, что ( 5.45 ) по своему типу близка к уравнениюЛавиронадлякомпактнымициклическоймонослойнымивольтамперометрииплёнкамиэлектродов,адсорбата,покрытыхспособногококислению/восстановлению [91]. Основное различие между этими уравнениямисостоит в том, что переменная U (то есть, по сути, электродный потенциал E)входит в ( 5.45 ) с множителем ½, а уравнение Лавирона содержит аналогичнуюпеременную без такого множителя. По этой причине причина полуширина δциклической вольтамперной кривой, описанной уравнением ( 5.45 ), какпредставляется, будет ровно в два раза больше (а именно, δ = 181 мВ прикомнатной температуре), чем это следует из уравнения Лавирона (δ = 90, 6 мВ).Важно, что полученное уравнение квазиравновесной вольтамперной кривой(то есть ( 5.45 )) отличается не только от уравнения Лавирона, но также от228уравнения, которое вытекает из аналогичного рассмотрения в случае m = 1 (и z2 =‒1), то есть, по сути, случая применения предложенного в разделе 5.1 подхода кописанию перезарядки полимерных пленок.

Здесь достаточно указать на то, чтомаксимальные значения плотности тока, рассчитанные ранее, удовлетворяютсоотношению:│Ip│≈ 0.172νF2LN/RTпри m = 1 ,( 5.47 )в то время как полуширина пика δ будет равна 131 мВ при комнатнойтемпературе. Последующее сравнение между результатами для m = 1 и m = 2,очевидно, должно быть выполнено при одинаковых значениях общего заряда Q,потребляемого при зарядке обеих модельных систем.

Для удовлетворения такоготребования, следует уменьшить плотность тока пика в уравнении ( 5.47 ) точно вдва раза:│Ip│≈ 0.086νF2LN/RTпри m = 1 ,( 5.48 )чтобы выровнять максимальные степени заполнения поляронов в обоихрассматриваемых случаях.Так как заряд Q является произведением тока пика и полуширинысоответствующей вольтамперной кривой, соотношение зарядов Q(m=1)/Q(i=2) вэтих условиях фактически совпадает с единицей:Q(m=1)/Q(m=2) ≈ 0.086∙131∙16/181 ≈ 1( 5.49 )Установленные различия в токах пиков токи и полуширинах длясравниваемых случаев явно выполняются и после процедуры выравниваниязарядов. Так как описанные выше параметры сравниваемых циклических кривыхзначительно отличаются друг от друга, можно заключить, что предложенные исуществующие подходы к описанию поляронной проводимости приводят ксущественно различным количественным результатам. Хотя выше сравнениебыло проведено в частном случае m = 2, разумно предположить, что различия вколичественных выводах для сравниваемых подходов должны быть больше прибольшем числе m повторяющихся фрагментов, входящих в структуру полярона.Это можно продемонстрировать при помощи следующих выкладок.229Рассмотримсистему электрод/пленка проводящего полимера/растворэлектролита.

Для нее можно записать уравнения процессов, протекающих награнице электрод/пленка:mR(f)  P+(f) + e(sb)( 5.50 )На границе пленка/ раствор электролита происходит инжекция в плёнкупротивоиона А-:A-(s)  A-(f)( 5.51 )Если считать процесс заряжения/разряда квазиравновесным, то можнозаписать условия равновесия по каждому процессу:mµR(f) – µP(f) – µe(sb) = 0;( 5.52 )µA(f) – µA(s) = 0;( 5.53 )где µi(k) – это электрохимический потенциал i-ых частиц в фазе k.Раскрыв выражения для электрохимических потенциалов из уравнения (5.52 ) получим:mµR0 + mRTln(θR) – µP0 – RTln(θP) – FФ’ – µe0 + FE’ = 0;(mµR0 – µP0 – µe0) + RTln(θRm/ θP) + F(E’-Ф’)=0;( 5.54 )(mµR0 – µP0 – µe0)/RT + ln((1 – θP)m/ θP) +(E’ – Ф’)F/RT=0где Ф’ – потенциал пленки, Е’ – потенциал электрода, потенциал растворапринят за нулевой.

θР – доля фрагментов полимера участвующих в образованииполяронов, θR – доля фрагментов полимера не участвующих в образованииполяронов.Послепотенцирования, и перехода к безразмерным потенциалам Ф =Ф’F/RT и Е = E’F/RT получаем:K1exp(E - Ф) = θP/(1 – θP) m( 5.55 )где К1 – константа равновесия реакции (I)Из уравнения ( 5.53 ) можно получить:CА= KАС0exp(Ф),( 5.56 )230где КА – коэффициент распределения каунтер-ионов между фазами пленки ираствора.Учитывая, что θP и СА связаны уравнением электронейтральности:θPN = mCA ,( 5.57 )где N – суммарная концентрация полимерных фрагментов в пленке,можно подставить уравнение ( 5.56 ) в ( 5.57 ) и записать:mK A C 0exp(Ф)NθP = mCA/N =.( 5.58 )Таким образом, θP и CA являются функциями потенциала пленки.Подставляя уравнение ( 5.58 ) в уравнение ( 5.55 ), получаемсвязьпотенциала электрода Е с потенциалом пленки Ф:exp( E ) =mK A C 0 exp(2Ф)mK A C 0 exp(Ф) mK 1 N (1 −)N( 5.59 )Из анализа этого соотношения видно, что с ростом m наблюдаетсяснижениемаксимальногопотенциалатолщипленкиФприбольшихположительных Е (когда Е => + ∞ ).

Можно установить, что при Е => – ∞Lim(Ф)Е=> oo= ln(N/C0KАm);Lim(Ф)Е=> --oo= 0.5ln(NК1/C0KАm) + 0.5Е; то есть прибольших отрицательных Е потенциал пленки равен примерно половинепотенциала электрода (смотри Рис. 5.4).231Рис. 5.4. Схематическая зависимость потенциала толщи пленки отпотенциала электрода для различных значений m.Согласно условию электронейтральности, заряд, вносимый в пленку состороны подложки, должен практически полностью компенсироваться зарядом,вносимым в пленку со стороны раствора, поэтому для тока можем записать:dC AdC A F 2 ALv dC A= FALv=I = FALdtRT dEdE /( 5.60 )где v – скорость развертки потенциала мВ/с, Ei – начальное значениепотенциала после обращения знака его развертки (Е' = Еi + vt), t – время.Подставляя вместо СА её выражение по уравнению ( 5.56 ), получаем:232F 2 ALvC 0 K A d exp(Ф) F 2 ALvC 0 K Ad exp(Ф) F 2 ALvC 0 K A exp( E )exp( E )==I=RTdERTd exp( E )RT d exp( E ) exp()dФ( 5.61 )Использование exp(Ф) в качестве независимой переменной позволяет вдальнейшем получить аналитические выражения для тока,потенциала иполуширины пика.Дифференцированием уравнения ( 5.58 ) получаем:d exp( E )=d exp(Ф)(m − 2)(ПоделивmK1С0mK1С0exp(Ф)) 2 + 2exp(Ф)NNmK1С0K1 (1 −exp(Ф)) m+1Nexp(E)наd exp( E )d exp(Ф)ипомножив( 5.62 )накоэффициентпропорциональности, окончательно получаем связь тока с потенциалом пленки: mK A C 0exp(Ф))1−exp(Ф2F ALvC 0 K ANI=mKCRTA 0exp(Ф)2 + ( m − 2)N( 5.63 )По этому уравнению для разных натуральных чисел m можно схематическипостроить графики зависимости тока I от потенциала электрода E (Рис.

5.5)233Рис. 5.5. Зависимость формы кривой mIp(E) (приведенного тока отпотенциалаэлектрода)квазиравновеснойвольтамперограммыотчислафрагментов полимера в поляроне m.Видно, что с ростом числа мономерных фрагментов в поляроне m (с ростомего длины) увеличивается полуширина пика δ (131, 180, 223, 261, 296 и 330 мВсоответственно), уменьшается ток пика Ip, а также, при достаточно большом m,наблюдается растущий вправо "хвост". Эти закономерности качественносовпадают с наблюдаемыми для полимерных материалов явлениями уширенияпиков.2345.3 Полимерные комплексы металлов с основаниями Шиффасаленового типа – системы со смешанным механизмомпроводимостиВ предыдущих разделах диссертации мы рассмотрели особенностиэлектрохимического поведения плёнок редокс полимеров и полимеров споляронной проводимостью.

Существует также особый класс проводящихполимеров, обладающих как сопряженной π-системой, так и металлическимцентром, способным к окислению-восстановлению. Примером таких веществявляются полимерные комплексы переходных металлов с лигандами саленовоготипа (Рис. 5.6).NNMONNMOOOnРис. 5.6. Структура полимерного комплекса [M(Salen)], где М = Co, Ni, CuТакие полимерные комплексы переходных металлов с тетрадентатнымиN2O2 лигандами обладают рядом уникальных свойств, а именно высокой редокспроводимостью, электрохромными свойствами и выборочной каталитическойактивностью в гетерогенных реакциях.

Эти комплексы легко электрохимическиполимеризуются в апротонных растворителях, образуя полимерные плёнки наповерхностиэлектрода.Полученныеплёнкиобратимоокисляютсяивосстанавливаются, при этом, как правило, наблюдается несколько пар пиков токана циклических вольтамперограммах электродов, модифицированных такимиплёнками, хотя, как было показано, при полном окислении полимера переноситсятолько один электрон на один мономерный фрагмент плёнки [192]. В данномразделе диссертации на основе работ соискателя с соавторами [189; 193-200]235будутрассмотреныособенностиокисления-восстановленияполимерныхкомплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типа поли[Ni(Schiff)].Первоначально предполагалось, что за электроактивность полимерныхкомплексов поли[Ni(Schiff)] несут ответственность переходы Ni(II)-> Ni(III),поэтому такие материалы были отнесены к классу редокс полимеров [201-203].ОднакопопыткипрямогообнаруженияNi(III)методомэлектронногопарамагнитного резонанса не дали результата [204-207].

Более того, исследованияокисленныхмономерныхкомплексовсаленовоготипасзаместителями,предотвращающими полимеризацию, показали, что в окисленном состоянии этикомплексы можно охарактеризовать как Ni (II) – феноксил- радикальные, а не Ni(III)- фенолятные, если в растворе не содержатся экзогенные лиганды [208-211].Поэтому была предложена модель электроактивности полимеров на основепроцессов окисления/восстановления лигандов [204-207].

Характеристики

Список файлов диссертации