Диссертация (1145493), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Последнее указывает на некоторое расширение плёнок в этих условиях.Эти особенности были подтверждены зондовыми лучевыми исследованиями [206]и in situ эллипсометрическими исследованиями плёнок поли[Pd(CH3OSalEn)][212]. Из приведенных выше результатов вольтамперометрических, импедансныхи микрогравиметрических измерений становится ясно, что окисление полимеровпроходит в две стадии, и вторая стадия сопровождается входом растворителя вплёнку.
Что касается характера наблюдаемых окислительно-восстановительныхпревращений, они могут быть обнаружены с помощью спектральных методов.Характер УФ-видимых спектров пленки поли[Ni(SalEn)] и её аналогов изменяетсяпри потенциостатической поляризации от 0 В до 1,2 В Ag/AgCl (KCl нас.)(смотри, например, Рис. 5.11)244а0,300,150,6Поглощение0,20E=200 мВЕ=500 мВЕ=600 мВЕ=700 мВЕ=900 мВЕ=1200 мВ0,7E=200 мВE=500 мВE=800 мВE=900 мВE=1100 мВE=1200 мВ0,25Поглощениеб0,80,100,50,40,30,050,20,000,1-0,05300400500600700800900100011001200300400500600700800900100011001200l / нмλ / нмРис. 5.11.
Спектры поглощения полимеров, выдержанных при различныхпотенциалах: а) поли[Ni(SalEn)], б) поли[Ni(CH3OSalEn)].Восстановленная форма полимера имеет характерные полосы поглощенияполосы при 406 нм и еще одну в ближнем УФ диапазоне, которая не полностьюразрешена из-за некоторых ограничений системы (поглощения подложки, накоторую нанесена плёнка).
В результате окисления появляются новые полосыпоглощения полимера. А именно, в диапазоне потенциалов вплоть до 0,9 В,наблюдается рост широкой полосы в ближней инфракрасной области. Такаяполоса с низкой энергией характерна для делокализованных состояний заряда,которые можно определить как поляроны с точки зрения рассматриваемойтеории.Однако при повышении потенциалов выше 0,9 В, наблюдается некотороеснижение указанной полосы вместе с увеличением поглощения в районе 500-550нм, приводящее к формированию четко выделенной полосы при поляризациивыше, чем 1 В. Согласно данным, полученным для мономерных комплексов [213216], появление такой полосы соответствует локализации зарядовой плотности наатомах Ni при наличии дополнительных осевых лигандов.
В этом случае мыдолжнысчитать,чтосильноокисленноесостояниеполимераметалл-центрированное и осевые позиции атомов Ni заняты некоторыми экзогеннымилигандами. Мы предполагаем, что умеренно координирующие растворители,такие как ацетонитрил, могут выступать в качестве осевых лигандов в случае245исследуемых полимерных пленок. Нами было показано, что, когда окисленнаяпленка удаляется из рабочего раствора и высушивается в вакууме без доступавоздуха, наблюдается быстрое уменьшение полосы на 500-550 нм наряду сувеличениемполосывближнеминфракрасномдиапазоне[197].Этодемонстрирует ключевую роль координирующего растворителя в стабилизациивысшей окисленной формы исследуемых полимеров.
Возможность координацииэкзогенных лигандов обеспечивает аналитическое применение полимерныхматериалов на основе комплексов никеля с основаниями Шиффа. В частности, вработе соискателя учёной степени с соавторами показана чувствительность такихматериалов по отношению к наличию в растворе веществ из класса аминов [195].В заключение следует отметить, что окисление полимерных никелевыхкомплексов саленового типа протекает в два этапа. Восстановленная формаполимера сначала переходит в окисленную форму, которая характеризуетсяделокализацией заряда по системе сопряженных связей полимера.
Последующееокисление в растворах на базе ацетонитрила приводит к образованию второйокисленной формы, спектры которой не могут быть описаны с точки зренияделокализованного заряда, но, по нашему мнению, коррелируют с локализациейзаряда на металлических атомах, стабилизированного осевой координациеймолекул растворителя или других частиц. При этом важно упомянуть, чтосоответствующая этим процессам форма вольтамперных кривых достаточнохорошо моделируется на основе подхода, приведенного в данной диссертации.5.4 Выводы к Главе 5Рассмотренные в Главе 5 системы и примеры их электрохимическогоповедения репрезентативны в смысле возможных особенностей молекулярногостроения проводящих и редокс-полимеров.
Полученные результаты нагляднопоказывают важность учета химической природы процессов, протекающих в ходеокисления/восстановления полимерных плёнок. Все ключевые особенности уширение пиков, возникновение дополнительных пиков или плеч, наблюдаемые246на вольтамперограммах реальных объектов, хорошо описываются в рамкахразработанной модели, учитывающей делокализацию заряда. Следует заметить,чтовсеприведенныевышевыкладкиоснованынапростейшихтермодинамических соотношениях, являющихся аналогами изотермы адсорбцииЛенгмюра.
Для дальнейшего развития предложенного в работе подхода следуетиспользовать более реалистичные изотермы или аппарат статистическойтермодинамики,чтопозволиткорректноучестьэнтропийныйфактормоделируемых квази-многомолекулярных превращений.ЗаключениеВ диссертации представлены результаты теоретического моделирования иэкспериментальногоисследованияэлектрохимическихсвойствэлектродов,модифицированных плёнками проводящих полимеров различной природы.Реальные системы, несмотря на кажущуюся простоту, обладают целым рядомособенностей, влияющих на их электрохимические свойства.
Сама по себе плёнкаэлектроактивного полимера представляет собой отдельную электронейтральнуюфазу, в которой возможен как ионный, так и электронный перенос заряда. Награнице раздела фаз электрод/плёнка и плёнка/раствор возникают двойныеэлектрические слои, в которых электронейтральность нарушается, и переносзаряда через эти области является одним из важенйших факторов, влияющих наэлектрохимические свойства системы.
В диссертации известная модель,описывающая влияние строения ДЭС на параметры переноса заряда в полимермодифицированных электродах, была уточнена таким образом, чтобы получитьсвязьмеждутермодинамическимипараметрамиимикроскопическимихарактеристиками плёнок. Полученные соотношения позволили соотнестиэкспериментальные величины, полученные методом спектроскопии импеданса, сосвойствами конкретных границ раздела. В частности, с помощью предложенноймодели на основе характера зависимости экспериментально измеренных ёмкостейдвойных слоёв от потенциала можно определить лимитирующую стадию247переноса заряда.
Кроме того, впервые было учтено влияние сил короткодействияна рассматриваемые процессы.Особенности строения границ раздела часто определяются пористостьюреальных полимерных слоёв. Для описания процессов, происходящих в пористыхсистемах,быларазработанаметодикаэкспериментальногоисследования,основанная на введении в раствор пробных редокс-активных частиц.
Выполненомоделирование процессов перезарядки таких частиц на поверхности и в толщепроводящих полимеров (в том числе с учётом пористости последних).Полученные соотношения позволяют сделать вывод о локализации реакцииокисления/восстановления пробных частиц по концентрационной зависимостиизмеряемых предельных токов.
Кроме того, выработана новая экспериментальнаяметодика, позволяющая судить о наличии сквозных пор в полимерных плёнках, атакже количественно определять коэффициенты пористости таких покрытий.Ещё один вариант фазовой неоднородности наблюдается в случае частоприменяющихсянапрактикекомпозитныхматериалов,состоящихизметаллических нано- и микрочастиц, распределённых в толще проводящихполимеров. Благодаря разработанным для таких объектов теоретическимпредставлениям было показано, что электродные процессы с участием металлкомпозитныхполимерныхдиффузионнымиплёнокуравнениям,могутбытьосложненнымиописаныклассическимизамедленнымихимическимистадиями; при этом вне зависимости от размера частиц и их распределениявнутриплёнкимодифицированныхпроцессы,протекающиеподобныминаматериалами,поверхностимогутбытьэлектродов,описаныклассическими уравнениями, аналогичными известным соотношениям дляметаллических электродов.
Модельные соотношения апробированы на примеревпервые синтезированных электрохимическим путём композитных материаловполианилин-родий.Наряду с явлениями на границах раздела фаз, в работе проанализированыявления, специфичные длямолекулярно-неоднородных полимерных плёнок.248Природа происходящих в таких полимерах окислительно-восстановительныхреакций может вызывать качественные изменения электрохимических откликовмодифицированных электродов. В частности, было продемонстрировано, чтонеобходимость выполнения условия локальной электронейтральности в толщеполимера приводит к приводит к более широким, чем для адсорбционныхмононслоев редоксактивных веществ, пикам на вольтамперограммах, а также ксдвигу потенциалов пиков по отношению к равновесному потенциалу системы.Проанализированы формы квазиравновесных вольтамперограмм таких систем какс учётом сил короткодействия, так и без него.
Продемонстрировано влияниеобразования ионных ассоциатов между заряженной формой полимера ипротивоионами на форму вольтамперных кривых и хроноамперометрическийотклик плёнок поли-о-фенилендиамина и поли-о-аминофенола.Особенно ярко эффекты молекулярной неоднородности проявляются вслучае полярон-проводящих полимеров. Впервые была разработана модель,описывающая влияние длины области делокализации заряда в плёнках споляронной проводимостью на форму их вольтамперных кривых. Было показано,что увеличение области делокализации заряда приводит к уширению пиковциклических вольтамперограмм. Это позволило экспериментально объяснитьаномальную ширину таких пиков на ЦВА проводящих полимеров с системойсопряженных π-связей.Впервые были получены выражения, описывающие процессы переносазаряда в электроактивных материалах, содержащих несколько типов редоксактивных центров; апробация полученных результатов была проведена напримере полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа саленового типа.Таким образом, результаты проведенного в данной диссертационной работеисследования наглядно показывают необходимость учёта всех особенностейреальных объектов при описании электрохимических свойств модифицированныхэлектродов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
