Диссертация (1145493), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Для этого необходимо принять во внимание, что в таком случаеток I(E) ≈ ± νFAL d[C − CR (Ф0(E), E)]/dE, где CR (Ф0(E), E) и Ф0(E) даныуравнениями ( 5.22 ), ( 5.24 ). Нельзя исключать, что дальнейший анализ функцииI(E) на существование особых точек может быть выполнен аналитически, хотятакая возможность едва ли априори представляется возможной. Поэтому мыпровели численные расчеты вольтамперных кривых при различных значенияхконстанты равновесия kP для того, чтобы продемонстрировать ожидаемый эффектионной ассоциации. Результаты таких расчетов представлены на Рис. 5.3.220б)a)в)Рис.
5.3.Нормированные вольтамперограммы плёнок p-допированныхполимеров при наличии ионных ассоциатов противоионов и заряженныхфрагментов плёнки; а) kp=1000, k1=1, km=1 (кривая 1) иkm = 0.1 (кривая 2),полученное значение полуширины δ = 4,93 RT/F; б) kp=1000, другие параметрытакие же, как на рис. (а), полученное значение полуширины δ = 4.32 RT/F; c) kp =10, другие параметры такие же, как те фигуры, как на рис. (а), полученноезначение полуширины δ = 3.80 RT/F.Как видно из этих рисунков, последовательное увеличение значенийприводит к росту токов пиков в результате увеличения сродства противоионов кпленке из-за соответствующего формирования ионных ассоциатов.
В то же время,221полуширина δ этих кривых уменьшается с увеличением значения kP, что, какуказано выше, приводит к постоянству заряда, потребляемого за полноеокисление плёнки. В пределе малых значений kP полуширина δ очевидно должнабыть равна 131 мВ, то есть она должна совпадать со значением, соответствующимранее рассмотренному случаю отсутствия ионной ассоциации. Что касаетсявторого предела, практически полное связывание противоионов (и поляронов) вионных ассоциатах позволяет легко найти нужные результаты с помощьюуравнений ( 5.22 ), ( 5.24 ) в их формах, соответствующих высоким значениям kP.Очевидно, что в пределе kP → ∞, концентрация CR приблизительно равнаC R ≈ C − C OxA = C − k p (k m C 0 ) e22 FΦ0RT( 5.25 )поскольку концентрация COx свободных поляронов в таких условиях должнабыть незначительной.
В таком же пределе можно получить следующий результатиз уравнения ( 5.24 ):FΦ 0eRT kC≈ 1 k mC012 eFE2 RT1 + k p k 1 k m C 0 eFERT−12,( 5.26 )что означает, что уравнение ( 5.25 ) принимает видCCR ≈1+ k p k 1 k m C 0 eFERTпри kP → ∞,( 5.27 )В результате можно получить выражение для тока I(E):I(E) = ± νFAL d[C − CR (Ф0(E), E)]/dE ≈ ± (νF2AL /RT)Cη/(1+ η)2 ,при kP → ∞,( 5.28 )где η = exp(F(E− Ep)/RT) и Ep = − (RT/F)ln(kPk1kmC0).Таким образом, в рассматриваемом случае практически полного связывания(kP → ∞), вольтамперная кривая должна совпадать с предсказанной с помощьюуравнения Лавирона (сравните уравнения ( 5.1 ), ( 5.28 )) и, следовательно, пиктока Ip должен наблюдаться при потенциале Ep, равном формальному, а222полуширина пика должна быть равна δ = 90,6 мВ при комнатной температуре.Очевидно, как это имело место в предыдущих случаях p-допированных плёнок,результаты, полученные для частичного связывания поляронов в ионныеассоциаты, могут распространяться на случай n-допированных плёнок (с зарядамиz0 = 0, zm = 1) с помощью преобразований, указанных выше.
Таким образом,можно сделать вывод, что форма квазиравновесныхвольтамперных кривыхмодифицированных электродов зависит также от процессов ассоциации вплёнках.Как было сказано выше, значения потенциалов пиков квазиравновесныхЦВА-кривых не должны зависеть от направления сканирования электродногопотенциалаприусловии,чтоомическоесопротивлениеобсуждаемыхполимерных пленок является незначительным.
Однако, если стадии инжекциизаряда в пленку (гетерогенные реакции на границах подложка/пленка илиплёнка/раствор) являются необратимым, то, как можно предположить, принимаявовниманиесоответствующие результатыдляэлектродных реакций вмонослойных плёнках [91], какая-то разница в потенциалах анодного и катодногопиков должна возникать,. Надлежащие выкладки, выполненные для некоторыхчастных случаев в [90; 121], подтвердили такое предположение. Аналогичныеподходы можно также применить для рассмотренных здесь случаев, хотя этотребует дополнительных числовых вычислений.Подытоживая полученные результаты, можно сформулировать следующиевыводы. Значения токов и потенциалов пиков квазиравновесных вольтамперныхкривых модифицированных электродов не соответствуют равенству мольныхдолей восстановленных и окисленных фрагментов в модифицирующих плёнках.Другими словами, потенциал пика таких кривых не является формальнойпотенциалом.
Кривые не должны быть симметричными относительно потенциалапика и их полуширины значительно отличаться от значения, полученногоЛавирон для компактных монослойных пленок. В плёнках данных (p - или n допированных) полимеров особые точек таких кривых и их форма определяется223раздел коэффициентами распределения носителей заряда и значением заряда z0окисленных фрагментов пленки. В случае наличия процессов ассоциации междупротивоионами и заряженными фрагментами полимера форма соответствующихЦВА-кривых также зависит от константы равновесия образования ионныхассоциатов.
Из сказанного выше ясно, что любая общая формулировка толькоодного набора критериев невозможна, поскольку форма соответствующих ЦВАкривых меняется с вариациями в различных параметрах системы. Эти выводыявляются результатом учета зависимости потенциала плёнки от потенциалаэлектрода.5.2 Вольтамперограммы плёнок полимеров, обладающих поляроннойпроводимостьюНесмотря на проведённый в предыдущем разделе анализ, описывающийвольтамперометрический отклик полимер-модифицированных электродов сучётом распределения потенциала в толще плёнок, некоторые особенностиэлектрохимического отклика проводящих полимеров не поддаются описанию сиспользованием такого подхода.
Например, как указано в обзоре [22], ЦВАкривые пленок поли-диметоксибитиофена имеют длинное плато и несколькопиков. Кроме того, согласно приведенному выше подходу, полуширинаквазиравновесных ЦВА-кривых процессов перезарядки пленок должна бытьравно 131 мВ, а не ~500 мВ, как указано в обзоре, упомянутом выше. Этиособенности нельзя описать количественно, даже если учитывать наличие силкороткодействия между фрагментами плёнки или не нулевые значения скоростисканирования потенциала.
Такая невозможность кажется еще более очевиднымдляслучаяэлектродов,модифицированныхпленкамиполи(3,4-этилендиокситиофена) и погруженных в водные растворы раствора электролита,где соответствующие вольтамперные кривые имеют практически прямоугольнуюформу в широком диапазоне потенциалов [188]. Несмотря на то, что, как былоотмечено в цитируемом обзоре, процессы заряда/разряда, вероятно должны224рассматриваться как последовательности отдельных, но перекрывающиесяокислительно-восстановительныхнаблюдаемыхособенностейтакихреакций,количественноговольтамперныхкривыхприописанияпомощиописанного выше термодинамического подхода еще не проводилось.
В данномразделе такое описание будет приведено на основе работ автора диссертации ссоавторами [189-191].Для корректного описания окислительно-восстановительных процессов вполимерах с поляронной проводимостью следует учесть их основное отличие отредокс-полимеров. Если процессы перезарядки последних описываются простойреакциейRed – e ↔ Ox+,( 5.29 )то в случае полимеров с поляронной проводимостью следует учестьобразование одной заряженной квазичастицы (полярона Р) из несколькихвосстановленных фрагментов плёнки:m Red – e ↔ P+( 5.30 )Использование такой модели, как будет показано ниже, приводит ксущественному изменению формы расчётных вольтамперных кривых.Давайте рассмотрим электрод, модифицированный пленкой проводящегополимера и погруженный в раствор симметричного (1 – 1) электролитаконцентрации CS.
Рассматривая любой восстановленный (нейтральный) фрагментполимерных цепей (но не их комплекс, состоящий из m фрагментов) какотдельную частицу, можно применить принцип равновесия Гиббса к реакции (5.30 ):mμRed(f) ‒ μ͠ e(es) = μ͠ P(f)( 5.31 )где μRed(f) — химический потенциал нейтральных (восстановленных)͠ e(es) - электрохимическиефрагментов в объёме плёнки, в то время как μ͠ P(f) и μпотенциалы поляронов (в объёме плёнки) и электронов (в материале электродаподложки), соответственно. Для простоты последующих выкладок можнорассматривать плёнку как идеальную смесь поляронов и восстановленных225фрагментов, не учитывая специфические взаимодействия между частицамиплёнки.
Это приводит к следующим равновесным соотношениям:θ0/(1‒ θ0)m = exp([mμ0Red(f) ‒ μ0P(f) ‒ μ0e(es)]/RT)exp(E ‒ Φ0) =( 5.32 )= ke exp(E ‒ Φ0)Здесь, μ0P(f), μ0e(es), μ0Red(f) - стандартные химические потенциалысоответствующих видов частиц; E и Φ0 - безразмерные электрические потенциалы(в единицах RT/F) подложки и объёма пленки (по отношению к потенциалураствора); θ0 – равновесная степень заполнения решетки плёнки фрагментамиполяронов, так что множитель (1‒ θ0) дает вероятность нахождения одноговосстановленного фрагмента в объёме плёнки; ke = exp([mμ0Red(f) ‒ μ0P(f) ‒μ0e(es)]/RT) - коэффициент распределения электронов между пленкой иматериалом электрода.Согласнопервоначальномупредположениюлюбаяполяроннаяквазичастица включает m фрагментов, и поэтому их равновесная концентрация вобъёме плёнки, C10, равна Nθ0/m, что, после учета ( 5.32 ), даетmC10 = Nθ0/m = (Nke/m) (1‒ θ0) exp(E ‒ Φ0)( 5.33 )Последнее уравнение сводится к хорошо известному результату дляконцентрации Nθ00 положительно заряженных (окисленных) фрагментов плёнки[184; 185]:C10= Nθ00 = Nke (1‒ θ00) exp(E ‒ Φ00)при m =1,( 5.34 )если принять число m за единицу (верхний индекс «0» используется в ( 5.34) чтобы подчеркнуть возможные отличия величин с этим индексом от тех,которые входят в ( 5.33 )).
С учетом указанной разницы в уравнениях ( 5.33 ) и (5.34 ), можно ожидать появление некоторых новых результатов (по сравнению сизвестными).Чтобыпродемонстрироватьэто,укажем,чторавновеснаяконцентрация противоионов в объёме плёнки, С20, дается уравнением [184; 185]:C20 = km CSexp(z2Φ0)( 5.35 )независимо от того, какое число фрагментов m содержится в квазичастицахполяронов (km, коэффициент распределения противоионов; CS, их концентрация в226омывающем электролите). Как упоминалось ранее, условие электронейтральностизаписывается как:C10 + z2 C20 = 0( 5.36 )Это условие должно выполняться практически во всей толще плёнки, ипосле подстановки величин из уравнений ( 5.33 ) и ( 5.35 ) оно принимает видm(Nke/m)∙(1‒ θ0) ∙exp(E ‒ Φ0) + z2 km CSexp(z2Φ0) = 0( 5.37 )Значение θ0, включенное в это уравнение, необходимо найти из ( 5.33 ), итогда можно будет получить нужную зависимость потенциала объёма пленки Φ0от потенциала электрод, Е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
