Диссертация (1145493), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Предполагалось, что,согласно этой модели, полимеры обладают поляронной проводимостью, подобнодругим истинно проводящим полимерам. Однако некоторые особенности плёнокполи[Ni(Schiff)] нельзя объяснить в рамках этой модели [212]. Известно, чтоэлектронная структура окисленных плоскоквадратных комплексов никелячувствительна к множеству факторов. Данные спектроскопии электронногопарамагнитного резонанса (ЭПР) доказывают, что добавленные в системуэкзогенные лиганды, например пиридин или высоко координирующиесярастворители(например,диметилформамид),приокислениикомплексовзанимают осевые положения атома металла и, таким образом, стабилизируютстепень окисления Ni(III) [213-217].То же самое может произойти в плёнках полимерных комплексов никелясаленового типа, и состояние высшей степени окисления атомов никелястабилизируется благодаря координации молекул растворителя в осевыхположениях.
В таком случае ex situ обнаружение Ni(III) будет невозможным врезультате перехода Ni(III)/Ni(II) после удаления растворителя. Однако былопоказано, что на спектрах поглощения комплексов никеля саленового типа236состоянию Ni(III) соответствует характерная полоса поглощения перехода лигандметалл в районе 500 нм [211].
Феноксильный радикал характеризуётся в том жеспектре полосой перехода лиганд-лиганд в районе 900-1100 Нм. Интенсивностьэтой полосы указывает на степень делокализации заряда; она высока дляделокализованных систем, и не наблюдается в случае полностью локализованнойсистемы. Обе упомянутые полосы наблюдаются для полимерных комплексовполи[Ni(Schiff)][204;205;207;поэтому218],можнопредположить,комбинированный механизм электроокисления полимеров с участием лиганда иметалла. Данные циклической вольтамперометрии подтверждают такой сложныймеханизм окислительно-восстановительных превращений в рассматриваемыхполимерных комплексах.
Это будет продемонстрировано на примере сериикомплексов никеля, имеющих различные структуры лиганда (Рис. 5.7).R=H, Y=CH2-CH2 – [Ni(SalEn)]R= OCH3, Y= CH2-CH2YR= H, Y= C(CH3)2-C(CH3)2 – [Ni(SaltmEn)]NNR=OCH3, Y= C(CH3)2-C(CH3)2, – [Ni(CH3OSaltmEn)]MO– [Ni(CH3OSalEn)]O– [Ni (SalPhen)]R= H, Y=RRR= OCH3, Y=– [Ni (CH3OSalPhen)]Рис. 5.7.
Мономерные комплексы и их условные обозначения.Как видно из Рис. 5.7, основные отличия между изучаемыми полимернымикомплексами никеля с основаниями Шиффа заключаются в структуре лиганда.Для упрощения изложения далее полимерные комплексы, лиганды которыхсодержат метокси заместитель в орто-положении фенильного кольца лиганда(поли[Ni(СH3ОSalen)], поли[Ni(СH3ОSalPhen)] и поли[Ni(СH3ОSaltmen)] мыбудемназыватьполи[Ni(SalPhen)]замещенными,иаполи[Ni(Saltmen)])не–содержащие(поли[Ni(Salen)],незамещенными.Выбордляисследования данной серии комплексов связан с ожидаемыми эффектами237заместителей: донорные метокси заместители в альдегидном фрагменте приводятк увеличению электронной плотности в сопряженной пи-системе, что можетпривестикувеличениюпотенциальновозможногозарядаокисления-восстановления комплекса и смещению потенциала окисления в отрицательнуюобласть. Фенильный заместитель, является акцептором электронов, что должнотакже привести к изменению окислительно-восстановительных свойств плёнок.Метильные заместители в дииминовом мостике не обладают выраженнымэлектронным эффектом, однако их наличие создаёт стерические затруднения какдля упаковки слоёв полимера, так и для аксиальной координации внешнихлигандов.
Кроме того, было показано [197], что заместители в структуре лигандавлияют на углы между звеньями полимерной цепи, что, в свою очередь, можетприводить к различной морфологии полимерных пленок.Циклический вольтамперограммы незамещенного поли[Ni(SalEn)] имеютпару широких пиков (Рис. 5.8a). Полимерные комплексы с замещеннымилигандами имеют различные вольтамперные отклики. На ЦВА комплексов,содержащих метильные заместители в иминном мостике, наблюдаются плечи наанодной и катодного ветви (поли[Ni(SaltmEn)], Рис. 5.8б). Введение метоксизаместителей в фенильные кольца приводит к появлению дополнительных пиковна вольтамперограмме вместе со сдвигом начала электроактивности полимера вкатодном направлении (поли[Ni(CH3OSalEn)], поли[Ni(CH3OSaltmEn)]], Рис.5.8в, г). Две пары вольтамперных пиков обычно интерпретируются каксвидетельство протекания двух электрохимических процессов.
В литературе эторазделение пиков объясняют на основе особенностей структуры плёнок [205; 218]или же сочетания лиганд-центрированных и металл-центрированных процессов[178; 198]. При этом, как было отмечено в [219], даже для достаточно толстыхплёнок ток пика практически пропорционален скорости развертки. Это позволяетпредположитьквази-монослйноезаполнениеплёнокихокисленнымиивосстановленными фрагментами в процессе записи ЦВА-кривых, то естьпрактически полное отсутствие градиента переносчиков заряда внутри плёнки.238бa0.1i / мA см-2i / мA см-20.10.0-0.10.00.0-0.10.00.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.21.2E / В отн. Ag/AgCl/KCl (нас.)вг0.1i / мA см-20.1i / мA см-20.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.21.2E / В отн.
Ag/AgCl/KCl (нас.)0.0-0.10.00.0-0.10.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.21.2E / В отн. Ag/AgCl/KCl (нас.)0.00.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.21.2E / В отн. Ag/AgCl/KCl (нас.)Рис. 5.8. Типичные вольтамперограммы полимерных комплексов: a)поли[Ni(SalEn)],b)поли[Ni(SaltmEn)],c)поли[Ni(CH3OSalEn)],d)поли[Ni(CH3OSaltmEn)]Спектры импеданса таких полимеров также имеют необычную форму [193;199]. Как можно заметить на примере типичной диаграммы Найквиста комплексаполи[Ni(Salen)] (Рис. 5.9), в спектрах импеданса отсутствует высокочастотныеполуокружности (по крайней мере, на частотах ниже, чем 100 кГц) и едва лиразличимы участки импеданса Варбурга и псевдо-емкостные отклики [193; 199].При навязывании потенциалов по краям региона электроактивности пленки (300400 и 1000 мВ) явно проявляется составляющая импеданса Варбурга (каклинейные зависимости Z′′ от Z′ с наклоном, близким к π/4.
Таким образом,интерпретация полученных данных измерений импеданса кажется нетривиальной,скорее всего, в результате наложения нескольких редокс- переходов.23910005040-0,2V-0,1V0V0,1V0,2V0,3V0,4V0,5V0,6V600400200-Z", Ом см2-Z", Ом см28003020100010203040Z', Ом см2002004006008001000Z', Ом см2Рис. 5.9.Диаграммы Найквиста, зарегистрированные при различныхопорных потенциалах для полимерного комплекса поли[Ni(Salen)]Теорияэлектрохимическогоимпедансахорошоразработанадляполимерных пленок, содержащих два вида носителей заряда. [220]. Однакорассматриваемые системы не удовлетворяют модельным допущениям такойтеории из-за наличия нескольких редокс-переходов, области потенциаловкоторых перекрываются друг с другом.
Оказалось, что сопротивление Z(ω) вобласти перекрывания редокс-процессов может быть представлено следующимобразом [178]:Z(ω) = Z'(∞) + (1− j)σW/ω1/2 – j/ωCLFгде Z'(∞)- величина импеданса, экстраполирующееся на f = ∞;( 5.64 )240j = −1;угловая частота ω = 2πf;CLF – низкочастотная ёмкость плёнки;σW – константа Варбурга. Такая форма зависимости импеданса от частотыне предсказывается на уровне существующей теории [220], и являет собойсочетаниеВарбургскогоипсевдо-емкостногоотклика.Кажется,чтонеобходимым условием для наблюдения такого отклика импеданса являетсясуществование двух перекрывающихся редокс-переходов, которые должнысопровождаться некоторым взаимным влиянием, связанным с наличием трехвидов носителей заряда в толще плёнки вместо двух, как рассматривалось ранее.Для оценки того, какой фактор отвечает за сложные вольтамперные иимпедансные отклики полимерных комплексов, сначала необходимо установитьстехиометрическиесоотношенияредокс-процессов.Числоnэлектронов,потребляемых для окисления/восстановления одного звена полимеров, былоопределено параллельными вольтамперометрическими и гравиметрическимиизмерениями в работе [192].
В частности, было установлено, что число n равно 1,0±0,1длявсехплёнокполи[Ni(Schiff)].Этоозначает,чтоокисление/восстановление фрагмента - одноэлектронный процесс. По этойпричине надо предположить существование трех видов носителей заряда вполимерных плёнках, с тем чтобы объяснить появление двух (или даже более)переходов, достаточно разделённых по электродным потенциалам. Хотя характертакихносителейзарядапо-прежнемуостаётсянеясным,представляетсявозможным разработать некоторые их правдоподобные модели.
В литературе,чтобы объяснить существование таких переходов, полимерных комплексоврассматриваются как:-типичные сопряженный цепи с поляронной и биполяроннойпроводимостью [204; 221],-слоистые супрамолекулярные структуры с проводимостью черезметаллические центры [202; 222],241комбинация предыдущих случаев [203; 204; 223].-Появление двух редокс-переходов в рамках каждой модели было обсужденонами на основе термодинамических соображений [198]. Мы рассмотрели триконкретныхэлектродныхсистемы,соответствующихпредполагаемомусуществованию трех видов носителей заряда в полимерной пленкой. Простейшаямодель соответствует плёнке, содержащей два вида немобильные носителей,которые не способны превращаться друг в друга («механическая смесь двухнемобильных носителей»).
Вторая модельная система соответствует полимернойпленке, в которой происходит переход полярон (Р) / биполярон (В):2R – e ↔ P+иP+ – e ↔ B2+( 5.65 )Третья модель системы описывает полимерные пленки, обладающие какполяронной, так и редокс-проводимостью. Как правило, заряд поляронараспределен по 3÷6 соседним фрагментам полимерных цепей [224]. В случаекомплексов с основаниями Шиффа фенольные кольца можно рассматривать каквозможные места для такого распределения, так что два мономерных фрагментамогут обеспечить четыре места для делокализации полярона. Ради простоты мыпоэтому предположим, что поляроны P и биполяроны B делокализованны на двухзвеньях полимера R; по этой причине, формирование полярона можно описатьпервойреакциейсистемы(5.65).Втожевремя,окислительно-восстановительную реакцию изменения электронного состояния атомов никеляможно записать какR – e ↔ Ox( 5.66 )где Ox символизирует фрагмент [Ni(III)Schiff]. Вышеупомянутые реакции,по сути, означают существование третьей реакции, протекающей в объёмеплёнки, а именно:P ↔ Ox + R ,( 5.67 )которую можно рассматривать как реакцию диспропорционирования, тоесть электронного обмена, которая может осуществляться в любом поляроне с242образованием восстановленного и окисленного состояний атомов никеля,входящих в его состав.Послерешениясоответствующихуравненийтермодинамики,былоустановлено, что во всех вышеуказанных случаях при надлежащем соотношенииконстант, характеризующих реакцию, можно наблюдать явное разделениевольтамперные пиков на два (смотри Рис.
5.10 ) [198].Рис. 5.10. Пример расщепления пика на вольтамперной кривой электрода,модифицированного полимерными пленками комплексов поли[Ni(Schiff)]: а) приналичии как поляронной, так и редокс-проводимости, б) в случае системыполярон-биполярон. Расчеты проводились при различных значениях параметровсистем; на кривой 1 наблюдается один пик, на 2 – образование плеча, на 3 –образование двух пиков.Однако полученных результатов не достаточно, чтобы определить реальныймаршрутокислительно-восстановительныхпревращений,основываясьисключительно на полученных вольтамперных кривых. Для определения такогомаршрута, следует сослаться на данные, полученные другими методами.Полученные методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии данныепоказывают, что окисление полимеров сопровождается повышением их веса∆m(Q) из-за хода компенсирующих заряд ионов и молекул растворителя в плёнку,243в то время как обратный процесс происходит при восстановлении полимера.Однако молярный вес носителей заряда изменяется в зависимости от потенциалаокисления [197; 206].
Можно найти два линейных участка на полученных ∆m(Q)кривых, где Q - потребляемый заряд. При потенциалах окисления ниже 0,8 Впротив Ag/AgCl (KCl нас.), молярные массы носителей заряда во всех случаяхменьше, чем масса BF4- аниона, который находился в составе электролита приданном эксперименте, что соответствует замене молекулы растворителя назаряда-компенсирующий анион. Если окисление продолжается вплоть доэлектродных потенциалов около 1,2 В, выхода растворителя не наблюдается;Масса заряд-компенсирующей частицы становится выше, чем масса BF4- аниона,поэтому поток противоионов скорее сопровождается входом растворителя вплёнку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
