Диссертация (1145493)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиЛЕВИН Олег ВладиславовичЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛЁНКАХ ПРОВОДЯЩИХ И РЕДОКСПОЛИМЕРОВСпециальность – 02.00.05 – ЭлектрохимияДИССЕРТАЦИЯна соискание учёной степени доктора химических наукНаучный консультант – докторхимических наук, профессор В.В.МалевСанкт-Петербург 20172ОглавлениеВведение.............................................................................................................
5Глава 1. Обзор литературы .............................................................................. 131.1Общая характеристика модифицированных электродов ................. 131.2Электрохимические свойства модифицированных электродов ..... 171.2.1 Модифицированныеэлектродынаосновеадсорбционныхмонослоёв…….. .....................................................................................................
171.2.2 Модифицированныеэлектродынаосновемногослойныхплёнок………………………………………………………………………….... 261.3Постановка задачи ............................................................................... 33Глава 2. Учёт процессов, протекающих на границах раздела фаз............... 352.1Влияниезамедленнойинжекцииносителейзаряданаэлектрохимические свойства полимерных плёнок. ............................................... 352.2Модельные представления о заряжении двойных слоёв в плёнкахэлектроактивных полимеров. ................................................................................... 412.2.1 Модель и равновесные соотношения ............................................ 442.2.2 Токи инжекции. ................................................................................
542.2.3 Аналитические и численные результаты ...................................... 602.2.4 Обобщение на случай анионной природы противоионов. .......... 782.2.5 Обсуждение полученных зависимостей. ....................................... 792.3Влияние межчастичных взаимодействий на скорости инжекцииносителей тока в пленки электроактивных полимеров......................................... 812.3.1 Модель, использующаяся для учёта эффекта короткодействия .
812.3.2 Аналитические и численные результаты ...................................... 842.3.3 Обсуждение результатов. .............................................................. 1013Глава 3. Процессы на границе раздела плёнка/раствор в присутствии врастворе редокс-активных компонентов .................................................................. 1033.1Теоретические результаты ................................................................ 1043.1.1 Электродная реакция на поверхности подложки. ......................
1053.1.2 Обсуждение .................................................................................... 1163.2Использование вращающегося дискового электрода для оценкипористости плёнок проводящих полимеров......................................................... 1183.2.1 Методика эксперимента ................................................................ 1193.2.2 Экспериментальные результаты и их обсуждение..................... 1203.3Электрическиетоки,обусловленныепроцессамивосстановления/окисления тестируемых частиц на «внутренней» и «внешней»поверхностях пленок электроактивных полимеров ............................................
1313.3.1 Теория ............................................................................................. 1323.3.2 Обсуждение .................................................................................... 1443.3.3 Обобщение на случай произвольной геометрии пор ................. 1533.4Глава 4.Заключение к главе 3 ......................................................................... 158Электроды,модифицированныеметалл-полимернымиплёнками, и их взаимодействие с компонентами раствора. ................................... 1594.1Электрохимическиеиструктурно-физическиеисследованиякомпозитных материалов на основе полианилина с включением частицродия……… .............................................................................................................
1594.1.1 Экспериментальная часть. ............................................................ 1604.1.2 Результаты и их обсуждение. ....................................................... 1624.2Расчётэлектрическихтоков,возникающихприокислении/восстановлении пробных частиц на электродах, модифицированныхметаллсодержащими полимерными плёнками .................................................... 17944.2.1 Модель композитных пленок и результаты для стационарныхусловий.......................................................................................................... 1814.2.2 Нестационарные эффекты в реакциях электроактивных частиц намодифицированных электродах. .......................................................................
2004.3Глава 5.Заключение ......................................................................................... 207Влияниемолекулярнойнеоднородностиплёнокредокс-активных полимеров на их электрохимические свойства ...................................... 2085.1Квазиравновесныециклическиевольтамперограммытолстыхплёнок редокс-полимеров....................................................................................... 2105.2Вольтамперограммы плёнок полимеров, обладающих поляроннойпроводимостью ........................................................................................................ 2235.3ПолимерныекомплексыметалловсоснованиямиШиффасаленового типа – системы со смешанным механизмом проводимости...........
2345.4Выводы к Главе 5 ............................................................................... 245Заключение ........................................................................................................ 246Список литературы ........................................................................................... 2505ВведениеАктуальность диссертационного исследованияИнтерес к проводящим и редокс-полимерам обусловлен широкимивозможностями их практического применения в различных электрохимическихустройствах, например, в высокоэнергоёмких химических источниках тока(суперконденсаторы, аккумуляторы), сенсорах для контроля состава различныхжидкихигазовыхсред,оптоэлектронных,электрохромныхидругихустройствах.Специфика применения электроактивных полимеров как электродныхматериалов заключается в преимущественном нанесении их в виде тонких слоёв,иммобилизованных на проводящих подложках.
В основном это обусловленофизическими свойствами таких веществ (в частности, высокой хрупкостью,плохой растворимостью и разложением при температурах ниже температурыплавления), которые не позволяют использовать проводящие полимеры вкачестве массивных материалов. Как следствие, возникает потребность визучении полимер-модифицированных электродов в целом как систем,состоящих из инертного токопроводящего материала и плёнки электроактивногополимера,находящейсявконтактесрастворомэлектролита.Электрохимические процессы, лежащие в основе всех практически значимыхприменений модифицированных электродов, включают перенос электронамеждуполимернойфазойиэлектропроводящейподложкой,сопровождающийся окислением или восстановлением фрагментов полимера, атакжеобменнеобходимыйпротивоионамидлякомпенсациисомывающимизбыточногорастворомэлектролита,электрическогозарядавполимерной фазе.
Кроме того, следует учитывать возможные химическиепревращения в самой полимерной плёнке, перенос носителей заряда в еётолще,атакжевозможностьпротеканиягетерогенныхокислительно-восстановительных реакций на границе раздела плёнка/раствор. Изучение всехэтих процессов представляет как практический, так и теоретический интерес6ввиду необходимости прогнозирования электрохимических свойств проводящихполимерных материалов в зависимости от их состава или микроструктуры. Приэтом ключевым вопросом описания свойств полимер-модифицированныхэлектродовявляетсяопределениепараметровпротекающегомодифицирующих плёнках сопряженного электронно-ионноговтранспортазаряда.В настоящее время опубликовано множество работ, посвященныхисследованию и моделированию электрохимических процессов, протекающих вплёнках электроактивных полимеров. В этих работах приводятся результатыэкспериментального изучения таких систем и примеры их практическогоприменения, рассматриваются основы модельного подхода к описаниютранспорта заряда в них, проводится ряд научных и практических обобщений,составляющихэкспериментальнуюитеоретическуюисследования.Кнастоящемувремениэкспериментальныхрезультатов,достаточнобазунакопленаполнонастоящегообширнаяописаныбазапроцессы,происходящие в тонких адсорбционных монослоях и гипотетических сплошныходнородных плёнках конечной толщины, моделирующих реальные системы.Частично описаны также процессы, происходящие на границах раздела междутакимиидеальнымиплёнкамиипримыкающимиэлектрон-илиионопроводящими фазами.
Несмотря на это, остаётся не выясненным рядпринципиальных проблем, относящихся к использованию полученных моделейдля описания реальных систем. От идеальных гомогенных плёнок реальныеобъектыотличаютсяопределенноймкироструктурой(пористость,шероховатость), сложным строением межфазных границ, особенно междутвёрдымтелом(полимернаяплёнка)ижидкостью(омывающимэлектролитом). Часто в плёнках проводящих полимеров присутствуютнеоднородности,какмолекулярные,такифазовые(укомпозитныхматериалов). Наконец, важно принимать во внимание химическую природупротекающихвполимерахокислительно-восстановительныхпроцессов.7Поскольку в результате учёта перечисленных выше особенностей реальныхсистем их описание усложняется, то, несмотря на значительное количествопредставленныхвлитературеэкспериментальныхданных,необходиморасширить круг опытных подходов, с использованием дополнительныхспектральныхифизико-химическихметодов,атакжеиспользоватьдополнительные нестандартные методики электрохимического тестирования,например, работу с особыми электролитами, содержащими пробные частицы,которые обеспечивают перенос электрона с поверхности плёнки и/или подложкив раствор посредством химических реакций.Цели и задачи работыАктуальностьразвитияописанийтранспортазарядавсистемах,максимально приближенных к реальным объектам, позволяет сформулироватьследующую цель работы: разработка и экспериментальная проверка новыхмодельных представлений, включающих описание процессов транспорта зарядав сплошных, пористых и неоднородных плёнках проводящих полимеров.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
