Диссертация (1145493), страница 10
Текст из файла (страница 10)
2.10. Зависимость тока обмена электронов, Iim(0), от потенциалаэлектрода. (а): (1): km = 0,1, ke =100, C=10-3 моль/см3, C0 =Cs = 10-5 моль/см3; (2): km= 0,1, ke = 100, C=C0 =Cs =10-3 моль/см3; (б): (1): km = 0,1, ke = 1,C=C0 =Cs =10-3 моль/см3; (2): km = 0,1, ke = 0,1, C=C0 =Cs =10-3 моль/см3; значениядругих параметров соответствуют Рис. 2.6 и Рис.
2.7.Перед расчётом зависимостей ёмкостей границ раздела C(0) и C(L) отпотенциала электрода, напомним, что последние являются ничем иным, какчастными производными зарядов QS(0) и QF(L) по отношению к скачкампотенциала [E− φ(0)] и φ(L) (который, в свою очередь, равен φ(0), смотри выше), вслучае,когдаизмененияконцентрацийδCm(0)иδCm(L)равнынулю,соответственно (смотри ( 2.61 ) и ( 2.62 )).
Несмотря на то, желаемые результатымогут быть получены численно, полезно здесь представить промежуточныеаналитические результаты для межфазных ёмкостей. Для этого можноиспользовать первые интегралы уравнений Пуассона для плёнки и прилегающегораствора, то есть уравнения ( 2.59 ) и ( 2.60 ). Линеаризовав выражение ( 2.59 ) поотношению к переменным δCm(0) = δCm(L) = Cm(0) – Cm0(0), получим:73( 2.80 )В данном случае δV(x)=V(x)−V0(x)=[φ(x)−φ(k)]−[φ0(x)–φ0(k)]=δ[φ(x)−φ(k)] –изменение электрического потенциала на расстоянии х при переходе отначального электродного потенциала Е0 к другому равновесному значениюЕ=Е0+δЕ. В отличии от потенциала φ(x), величины V(x) отсчитываются от объёмаплёнки согласно используемому предположению о равенстве потенциаловφ(0)=φ(L).
Проведя аналогичную линеаризацию уравнения ( 2.60 ), получим( 2.81 )Применяя уравнения ( 2.80 ) и ( 2.81 ) к плоскостям, находящимся вкоординатах x = λ+0, x = L−0 и x = L + 0, то есть к границам рассматриваемойплёнки, а так же принимая во внимание соотношения, вытекающие из уравнений (2.63 ) и ( 2.64 ),( 2.82 )( 2.83 )( 2.84 )( 2.85 )74( 2.86 )( 2.87 )можно получить дополнительные уравнения связи между вариациямизарядов δQS(0), δ QF(L) и независимых переменных: концентрации δCm(0) ипадения электрического потенциала в левом δ[φs(0)−φ(0)] и правом δ[φs(L)−φ(L)]диффузных слоях:( 2.88 )( 2.89 )где V0(0) = φ0s(0) − φ0(0) и V0(L) = φ0s(L) − φ0(0) – начальные скачкипотенциала внутри соответствующих диффузных слоёв. Начальный избыточныйзаряд QS(0) выражается следующим образом:( 2.90 )Положительный знакв правой частиэтогоуравнения, очевидно,соответствует отрицательным величинам QS(0). В то же время, изменение зарядаплёнки со стороны раствора электролита удовлетворяет соотношению (смотритакже ( 2.81 ) - ( 2.87 ))( 2.91 )75Сравнив уравнения ( 2.88 ), ( 2.89 ) и ( 2.91 ) с уравнениями ( 2.27 ) - ( 2.29 ),0 ()можно легко установить окончательные выражения для величин m �m−�R0 (), �+0 () − �−0 (), которые определяют ёмкости границ раздела C(0) и C(L):( 2.92 )( 2.93 )( 2.94 )Используяполученныесоотношения,можнозаписатьуравнения,связывающие ёмкости границ раздела с равновесными потенциалами иконцентрацией электролита:( 2.95 )( 2.96 )Как следует из уравнения ( 2.95 ), ёмкость C(0) стремится к ёмкостиплотного слоя Cc(0) = εf/4πλ в пределе больших отрицательных потенциалов E.Аналитическое выражение для величины данной ёмкости в пределе большихположительныхпотенциаловневозможнодляпроизвольнойвеличины76коэффициента распределения электронов ke.
Тем не менее, для весьма вероятногослучая ke ≤0,1 уравнение для обратной ёмкости границы раздела плёнка/растворпринимает вид( 2.97 )где 1/κf(∞) = [8πF2keC/εfRT]−1/2 – толщина диффузного слоя в плёнке приуказанном пределе потенциала. На Рис. 2.11 представлены результаты численногомоделирования зависимости C(0) от потенциала электрода при различныхвеличинах коэффициентов распределения ke и km. Сравнивая приведенныекривые, можно отметить, что величина двойнослойной ёмкости слабо зависит отконцентрации омывающего электролита, как и в случае токов обменаэлектронами, I(0)im.(а)(б)Рис. 2.11.
Зависимость ёмкостей границ раздела, C(0) и C(L), от потенциалаэлектрода. (а): (1): km = 0,1, ke =1, C=10-3 моль/см3, C0 =Cs = 10-5 моль/см3; (2): km =0,1, ke = 1, C=C0 =Cs =10-5 моль/см3; (3): km = 0,1, ke = 100, C=C0 =Cs =10-5 моль/см3;(б): (1): km = 10, ke = 1, C=C0 =Cs =10-3 моль/см3; (2): km = 1, ke =1,C=C0 =Cs =10-3 моль/см3; (3): km = 0,1, ke =1, C=C0 =Cs =10-3 моль/см3; (4): km = 0,1,ke =10, C=C0 =Cs =10-3 моль/см3. Для всех кривых zm =1, εs =10, εf =80ε0, λ=10−7 см.77Предельное значение ёмкости границы раздела плёнка/раствор при большихотрицательных потенциалах описывается уравнением( 2.98 )и, следовательно, зависит от установившихся в данных условиях величинφ0(0) и φ0s(L).
Ранее было показано, что данные потенциалы определяютсявыражениями ( 2.69 ) и ( 2.77 ), соответственно. Поскольку последнее из этихуравнений является трансцендентным, аналитическое выражение для этогопредела ёмкости C(L) записать невозможно. В то же время, второй предел C(L),соответствующий большим положительным значениям потенциала электрода,удовлетворяет соотношению( 2.99 )Вид зависимостей ёмкости внешней границы раздела от потенциала дляразличных значений констант приведен на Рис. 2.11б.
Можно отметить, что обапредела значений ёмкости C(L) зависят только от коэффициента распределенияпротивоионов km. Это не удивительно для больших положительных значенийпотенциала Е, поскольку избыточный заряд двойного слоя на границеплёнка/раствор QF(L) возникает исключительно при помощи противоионов (врассматриваемом случае катионов). В пределе, соответствующем –E>>RT/F,степень заполнения θR(x) практически равна единице, и соответствующие избыткизаряда δQF(L), определяющие ёмкость C(L), должны иметь отрицательный знак,поскольку потенциалы φ0(0) и φ0s(L) являются отрицательными и нескольковозрастают по абсолютной величине при приближении к предельному значениюЕ.
Такие сдвиги могут возникать только при некотором перераспределениипротивоионов, а именно при расширении диффузного двойного слоя плёнки.78Таким образом, в обоих случаях именно противоионы ответственны заобсуждаемые особенности поведения ёмкости.Существование промежуточного максимума, наблюдаемого на кривых (3) и(4) на Рис. 2.11б, также нуждается в коротком обсуждении.
Как можно понять, тотже эффект насыщения, который был, по существу, описан в предыдущемрассмотрении, определяет появление таких максимумов. По нашему мнению, дляописания этого максимума никаких дополнительных комментариев не требуется,достаточно принять во внимание, что максимумы становятся тем сильнее, чембольше коэффициент распределения противоионов (смотри пояснения к Рис.2.11б).Несколько слов следует также сказать о расчетах двойнослойных чисел tl(k)и коэффициентов асимметрии A(k).
Как было отмечено в разделе 2.2.1, мы непланировали получать здесь соответствующие результаты, укажем только, что, вотличие от приведенных выше расчетов, нахождение этих параметров требуетзнания распределения электрического потенциала внутри пленки и диффузныхслоев омывающего электролита, то есть знаний вторых интегралов уравнений (2.5 ) и ( 2.6 ).
Интеграл уравнения ( 2.6 ), записанного для симметричного 1-1электролита, известен [122], в то время как соответствующий результат дляэлектроактивных пленок может быть получен только с помощью численныхрасчетов.2.2.4 Обобщение на случай анионной природы противоионов.Результаты, приведенные выше, начиная с уравнения ( 2.68 ) былиполучены для случая катионов, выступающих в роли противоионов, а именно дляz0 = 0 (то есть zm = 1) и α0 ≈0. Тем не менее, если роль противоионов в плёнкевыполняют анионы электролита, полученные выше результаты могут быть легкообобщены для случая z0 = 1 (то есть zm = −1) и α0 ≈0.
Чтобы этопродемонстрировать, отметим, что при z0 −1=0, zm =−1, и α0 ≈0, уравнение дляплотности заряда в плёнке, F[zmCm(x) + (z0 −((CR(x) + z0COx(x)], принимает вид79( 2.100 )Это означает, что первый интеграл уравнения Пуассона для плёнки (то естьаналог уравнения ( 2.59 )) может быть записан в следующем виде( 2.101 )Сравнивая полученное соотношение с уравнением, вытекающим из ( 2.59 )при z0 = 0 и zm = 1, можно отметить, что после подстановки в него отрицательныхпотенциалов −φ и –E вместо положительных φ и E, а также ke вместо ke−1,полученное соотношение будет совпадать с уравнением ( 2.101 ). Аналогичныеподстановки приводят уравнения ( 2.69 ), ( 2.70 ), ( 2.72 ), ( 2.73 ), ( 2.76 ), ( 2.77 ) квиду, соответствующему случаю z0 = 1 и zm = −1. Другими словами, любыезависимости, вытекающие из φ(0, E), φs(0, E) и φs(L, E) и рассчитанные выше дляслучая z0 = 0, могут быть трансформированы для описания случая z0 = 1 путёмпростого зеркального отражения относительно прямой Е=0.
Тот же вывод можносделать и для зависимостей от потенциала электрода ёмкостей границ раздела,равно как и токов обмена. Единственным различием будет проявлениепромежуточного максимума на зависимости I(0)im(E) при ke > 1, а не ke < 1, какбыло показано выше для случая z0 = 0.2.2.5 Обсуждение полученных зависимостей.Обобщаяподчеркнутьполученныепоявившиесярезультаты,предпосылкинеобходимодлявпервуюколичественногоочередьописаниянекоторых данных измерений импеданса модифицированных электродов. В80простейшем случае, такие параметры полуокружностей, часто наблюдающихся надиаграммах Найквиста импеданса электроактивных плёнок [128; 129], каксопротивление переноса заряда, Rct и ёмкость двойного слоя, Cdl, обычносоотносят с конкретными границами раздела.
Эти величины могут быть связаны срассмотренными выше параметрами при помощи соотношений:игде s = im, m, k= 0, L( 2.102 )Как следует из проведенного анализа, по крайней мере, при малостикоэффициента электронного распределения по сравнению с единицей (ke <1 приzm = 1) или единицы по сравнению с ke (при zm = -1), один из этих параметров (Cdlили Rct) может быть экстремальной функцией потенциала электрода Е, в то времякак изменения второго параметра не будут иметь экстремальный характер. Вчастности, экспериментальное наблюдение экстремума на зависимости Cdl(Е)должно означать лимитирующее влияние инжекции противоионов (а именнокатионов, в случае z0 = 0 или анионов при z0 = 1).
И наоборот, наличие минимумана зависимости Rct(Е) является прямым доказательством лимитирущего характераинжекции электрона. Как было показано выше, отсутствие какого-либоэкстремума на обоих зависимостях не может рассматриваться как указание налимитирующее влияние инжекции электронов либо противоионов. Тем не менее,наблюдение слабых зависимостей сопротивления переноса заряда, Rct имежфазной ёмкости, Cdl, от концентрации противоионов C0, может бытьуказанием на лимитирующее влияние скорости инжекции электронов.Вероятно, нужно некоторое обобщение полученных выводов, например,дополнительный анализ для случаев заряда z0 равного -1 и 2. Следует отметить,что приведенные выше результаты были получены при предположенииоднородности полимерных пленок, пренебрегая взаимодействиями ближнегорадиуса действия.
Конечно, модели пористых полимерных пленок могутоказаться более подходящими для описания процессов переноса заряда впределах модифицированных электродов, но их правильное применение, на наш81взгляд, требует вначале соответствующего описания однородных пленок. Чтокасается влияния ближнего взаимодействий на полученные результаты, мыможем указать на очевидную возможность более сложных расчетов в рамкахпринятого подхода, если величина |α0| не слишком высока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
