Диссертация (1145493), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В условияхравновесия для реакцииOx + e ↔ Redэлектрохимический потенциал� () = �Red () − �Ox ()00= Red− Ox+ ln= e0 + lnθR ()θR ()1 − θR ()1 − θR ()+ (0 − 1)() − 0 ()( 2.34 )− (),0000где Red, Oxи e0 = Red- Ox- стандартные химические потенциалысоответствующих частиц. Аналогичное уравнение0� () = m+ lnm () + m (),( 2.35 )справедливо для электрохимического потенциала противоионов � .Используя выражения ( 2.34 )и ( 2.35 ), уравнение ( 2.33 ) можно переписатьв виде( 2.36 ).Из полученного соотношения следует, что величины δμem(k) и δCm(k)пропорциональны друг другу, однако очевидно, что соответствующее выражениядля фактора асимметрии при использовании в качестве независимой переменнойхимического потенциала усложняются по сравнению с уравнением ( 2.32 ).Как можно заключить из уравнений ( 2.27 )-( 2.29 ), частные производные (0)�( (0)−(0)) (0)и− ()�( ()−()) ()при (0) и () равных нулю,определяют электрические ёмкости Cd(0) и Cd(L) левого и правого диффузныхслоёв плёнки, соответственно:54( 2.37 )( 2.38 ).В то же время производная () ()= d () соответствует ёмкостидиффузного слоя в омывающем растворе электролита:( 2.39 ).Для того, чтобы полностью определить ёмкости границ раздела C(0) и C(L),следует принять во внимание возможное влияние ёмкостей плотных слоёв ДЭСCс(0) и Cс(L) на левой и правой границах плёнки.
При отсутствии специфическойадсорбции на границах раздела, то есть отсутствии адсорбционных составляющихёмкостей C(0) и C(L), ёмкости границ раздела выражаются через своисоставляющие следующим образом:( 2.40 ),( 2.41 ).Соотношения, определяющие ёмкости Cс(0) и Cс(L), а также их связь соскачками потенциала δ[E−φ(0)], δφ(L) и зарядами δQS(0), δQF(L), будут приведеныв разделе 2.2.3.2.2.2 Токи инжекции.Чтобы получить соответствующие уравнения для скоростей процессовпереноса заряда на границах раздела плёнки, мы введем некоторые упрощающиепредположения. В частности, предположим, что лимитирующей стадиейинжекции противоионов в плёнку является частичная десольватация этих ионов,55которая протекает на физической границе раздела плёнка / раствор. Всоответствии с таким предположением можно применить обычно используемыеуравнения для скорости процессов инжекции:( 2.42 )где CM(L) – концентрация противоионов на границе пленки со стороныраствора;CSM (L) – та же величина, со стороны пленки;σm и ρm – константы скорости.Поскольку рассматриваемая реакция считается лимитирующей стадиейпроцесса, концентрации противоионов CM(L) и CSM (L) должны находиться вравновесии с концентрацией последних в объёме электролита, С0, и наэлектронейтральнй границе пленки при х = L-1/κf(L), Cm(L), соответственно.Учитывая это, можно переписать уравнение ( 2.42 ) в виде( 2.43 )Здесь, как и в предыдущем параграфе, φs(L) и φs соответствуют физическойгранице плёнки, рассматриваемой со стороны раствора, и границе диффузногослоя в растворе, соответственно.
Потенциал φ(L) отвечает границе междуобъёмом плёнки и её диффузным слоем (со стороны раствора), а φss(L)эквивалентен потенциалу ψ0 из теории ДЭС и соответствует плоскостимаксимального приближения противоионов к физической границе плёнки.Разность [φs(L) – φss(L)], по сути, отражает наличие плотного слояГельмгольца где-то в пределах границы раздела пленка/раствор (смотри Рис. 2.5для объяснения используемых определений). Тем не менее, неидеальность ишероховатость поверхности пленки, наблюдаемая для большинства полимеров, вдействительности означает отсутствие уникальной плоскости Гельмгольца вслучае подхода противоионов, и позволяет усреднить их расположение поповерхности пленки, приняв потенциалы φs(L) и φss(L) равными друг другу.Другими словами, использование модели Гуи представляется достаточным для56описания границы раздела пленка/раствор.
В этом случае уравнение ( 2.43 )вырождается в.( 2.44 )Выражение для тока инжекции на другой границе раздела (со стороныэлектрода),Jim(0),предположить,чтонесколькоотличаетсяотприведенногопереносэлектроновнапервый,выше.Еслипримыкающийкметаллической подложке, слой пленки, является лимитирующей стадией процессаинжекции, можно записать уравнение( 2.45 ).В данном выражении учитывается возможность переноса электроновисключительно на окисленные и только с восстановленных фрагментов полимера.Учёт этих ограничений реализован введением множителей [1 − θfR(0)] и θfR(0),соответственно,где θfR(0) – степень заполнения первого слоя решетки полимера еговосстановленными фрагментами;EsиEr–энергиисоответствующем направлении.активациипроцессапереносаэлектронав57Рис.
2.5. Схематическое распределение электрического потенциала, φ(х),при прохождении тока через модифицированный электрод.В первую очередь следует учесть связь между θfR(0) и степенью заполненияна границе между прилегающим к подложке диффузным слоем и объёмом плёнкиθR(0)вусловияхравновесия.Дляслучаяпренебреженияэффектамикороткодействия (α0 =0) эту связь можно получить из уравнения ( 2.1 ) и условияравновесия jim = 0:( 2.46 ).58Аналогично процедуре, проведенной для границы раздела плёнка/раствор,можно приравнять электрические потенциалы первого слоя решетки полимера,φs(0), и электрода, E, то есть использовать одну и ту же модель Гуи для обеихграниц раздела фаз.
Однако следует отметить, что для рассматриваемой границыраздела наиболее применимой кажется модель Штерна. Учитывая допустимостьреализации обеих возможностей, в дальнейшем мы будем использовать общееуравнение ( 2.46 ), которое вырождается в уравнение модели Гуи при φs(0)=E.Принимая во внимание электрокинетические уравнения для констант скоростиσe = σ0e exp(αF[φs(0) − E]/RT) и ρe = ρ0e exp(−βF[φs(0) − E]/RT), можно получитьуравнение для потока электронов через границу раздела электрод/плёнка,подставив выражение ( 2.46 ) в ( 2.45 ):( 2.47 ),где α – коэффициент переноса реакции инжекции электрона в пленку,β = 1- α.В условиях, соответствующих малоамплитудным методам, уравнения( 2.45 )и ( 2.47 ) могут быть линеаризованы по отношению к малым отклонениямконцентраций и скачков потенциала от равновесных значений.
Определим такиеотклонения как( 2.48 ),где k=0, L;верхний индекс «0» соответствует начальным (равновесным) значениямпеременных. Подставив соотношения ( 2.48 ) в уравнения ( 2.45 )и ( 2.47 ),получим:59( 2.49 )( 2.50 ),где θ0R= C0R/C – равновесная степень заполнения в объёме плёнки;символ δ обозначает отклонения величин от равновесных;I(0)m и I0im – токи обмена, определяемые выражениями( 2.51 )( 2.52 ),где верхний индекс «0» соответствует равновесным значениям переменных,причем в условиях равновесия φ0(0)=φ0(L) и φ0s=0.Полученные уравнения имеют феноменологический характер, так как онисодержат константы скорости: σ0e (или ρ0e), σm (или ρm), которые могут бытьнайдены только экспериментально.
Тем не менее, влияние начального потенциалаэлектрода, E0 и концентрации противоионов в растворе, C0, на токи обмена,следующее из их определений ( 2.51 )и ( 2.52 ), очевидно, может быть проверено вэкспериментальных условиях. В этом контексте следует отметить, что, в случаеприменимости модели Гуи для границы раздела подложка / пленка, ток обменадля инжекции электронов Iim(0), оказывается не зависящим от потенциалаэлектрода.
Действительно, подстановка в уравнение ( 2.52 ) соотношения ( 2.10 ),записанного в виде60( 2.53 ),приводит к независимости Iim(0) от потенциала электрода, причем отношениеσ0e/ρ0e является ничем иным как коэффициентом распределения электронов междуслоем полимера и подложкой. В случае применимости модели Штерна к границераздела плёнка/раствор ток обмена Iim(0) зависит от E0, и для отыскания уравненияих связи потребуются дополнительные выкладки.2.2.3 Аналитические и численные результатыЕмкости плотных слоёв (в нашем случае Cс(0) и Cс(L)), в общем случае,зависят от таких факторов, как сдвиг электронной плотности относительноионного остова металлической подложки и твердофазной границы разделаплёнка/раствор, дипольных скачков электрических потенциалов, и адсорбциизаряженных частиц [123-126].
В отличие от ртутного электрода в растворахэлектролитов, считающегося классической системой, ничего не известно оструктуре плотных слоев на границах раздела металл/проводящая плёнка ипроводящая плёнка/раствор электролита. По этой причине мы ограничимсярассмотрением только простейшего подхода к моделированию структурыдвойных слоев на границах пленки. В частности, примем сначала, что плотныйслой отсутствует на границе раздела пленка/раствор, но существует на границеметалл/плёнка, как это предполагалось в предыдущем разделе. Во-вторых,пренебрежем возможными последствиями указанных сдвигов электроннойплотности и адсорбции ионов на границах раздела пленки. Что касаетсядипольныхскачковэлектрическихпотенциалов,мыбудемсчитатьихпостоянными при колебаниях электродного потенциала. В этих условияхсоответствующие уравнения непрерывности вектора индукции, проходящегочерез границы между плотной и диффузной частями ДЭС при х = λ (то есть впервой плоскости решетки пленки, примыкающей к подложке) и на границераздела плёнка/раствор (в точке х = L) можно записать следующим образом:61( 2.54 )( 2.55 ),где ελ – диэлектрическая проницаемость плотного слоя, прилегающего кподложке (в дальнейшем примем её равной диэлектрической проницаемостиплёнки, εf).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
