Диссертация (1145493), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Согласно этому подходу, окислениеили восстановление плёнки редокс-полимера состоит из нескольких стадий,включающих в себя перенос заряда с электрона на прилегающий к нему слойредокс-центров и последующее движение электронов в/из объёма пленки,сопровождающеесявходомиливыходомзарядкомпенсирующихионов,поддерживающих электронейтральность фазы полимера [89; 90].Принимая во внимание, что устанавливается электронное равновесие награнице металл/полимер и ионное равновесие на границе полимер/раствор,процесс электрохимического допирования может быть описан уравнением:( 1.13 ),где А- - ионы в растворе;РТ0 — восстановленная форма полимера.Подстрочные индексы m, s и р указывают на соответствующие фазы:металл, раствор или полимер. Согласно уравнению ( 1.13 ), окисление полимера31сопровождается входом противоионов А- внутрь полимерной фазы длякомпенсации увеличения электрического заряда полимера.
Обратный процесспроисходитпривосстановленииполимеров(дедопировании).Падениепотенциала на границе раствора/полимер в решающей степени зависят отсоотношения между концентрациями противоиона и одноименно с окисленнойформой полимера заряженного иона (коиона) внутри плёнки. При достаточнонизком уровне допирования полимера эти концентрации значительно превышаютэлектронный заряд, и удовлетворяют условию локальной электронейтральности.Тогда упомянутый выше скачок потенциала практически равен поляризацииэлектрода. В обратном случае концентрация коионов является незначительной посравнению с концентрацией противоиона, так что условие электронейтральностивыполняется за счёт баланса электронного и ионного заряда в толще плёнки.
Вэтом случае скачок внешнего межфазного потенциала быстро меняется за счётустановившегося равновесия.Длярешениямодельнойзадачииспользуетсяусловие равновесия,записанное как равенство электрохимических потенциалов анионов в плёнке и вобъёме раствора, что позволяет выразить концентрацию анионов в плёнке:( 1.14 ),Условие электронейтральности в объёме полимера означает, что( 1.15 ),Химический потенциал полярона PT+ в пределах всей области вариаций егобезразмерной концентрации, θ = [PT+] / [PT+]m, может быть записан в следующейформе, принимая во внимание верхний предел этой концентрации внутриполимера:,где[PT+]m -предельнаяконцентрацияполярона,которая( 1.16 )зависитотспецифических особенностей (электронных, структурных и других.) полимернойпленки, а также от свойств растворителя и противоиона.
Аналогичные32соотношения для химических потенциалов электрона в металле и полимере даютдругое уравнение( 1.17 ),Сочетаниеэтихсоотношенийприводиткквадратномууравнениюдляконцентрации полярона:( 1.18 ),где( 1.19 ),В соответствии с уравнением ( 1.19 ), форма циклических вольтамперограмм независит от концентрации раствора фонового электролита, кривая в целомсдвигается на 118 мВ в сторону менее положительных потенциалов придесятикратном увеличении концентрации раствора электролита.
Уравнение( 1.19 ) дает явное выражение для степени допирования полимера:( 1.20 ),где( 1.21 ),Из этого уравнения можно определить безразмерный фарадеевский ток IF( 1.22 ),Qp = Qp0, заряд плёнки, Qp0 – его максимальная величина и v – скорость разверткипотенциала.Альтернативнаямодель,учитывающаяфазовуюприродуиэлектронейтральность плёнки, была предложена Лавироном [91]. Согласно этоймодели предполагается, что изменение потенциала электрода E приводит к33изменению скачка потенциала на границе металл/полимер, в то время как падениепотенциала на границе раствор/полимера остается неизменным. Выражения дляконцентрации полярона θ и фарадеевского тока IF, полученные в рамках этоймодели, следующие:( 1.23 ),( 1.24 ),Сравнение расчётных вольтамперных кривых, полученных в рамках этих двухмоделей, приведено на Рис.
1.8аРис.1.8.Теоретическиециклическиевольтамперограммыполимер-модифицированных электродов, кривая 1 получена по уравнению ( 1.22 ), кривая 2- ( 1.24 ) [90].1.3 Постановка задачиКак видно из приведенного выше краткого литературного обзора, кнастоящему времени накоплен огромный массив экспериментальных данных,34относящихся к различным типам электродов, модифицированных плёнкамипроводящих полимеров. В то же время известные теоретические подходыограничиваютсяприменимы кмоделированиемидеальныхсистемадсорбционным монослоям илии,соответственно,гипотетическим идеальнооднородным плёнкам. В связи с этим возникают значительные ограничения прииспользовании таких моделей для описания реальных систем с особоймикроструктурой (пористость, шероховатость), сложным строением межфазныхграниц,(впервуюочередьграницыполимернаяплёнка/электролит)ивыраженной неоднородностью (как молекулярной, так и фазовой - в случаекомпозитных материалов). Принципиально то, что имеющиеся модели неучитывают химической природы протекающих в полимерах окислительновосстановительных процессов: для них неразличимы редокс-полимеры ипроводящие полимеры с высокой степенью делокализации заряда.
Для учёта всехперечисленных выше особенностей реальных объектов требуется разработка иэкспериментальная проверка новых модельных представлений, включающихописание процессов транспорта заряда в сплошных, пористых и неоднородныхплёнках проводящих полимеров. Одновременно возникает необходимость вполучении систематического массива новых экспериментальных данных дляразных типов проводящих и редокс полимеров и установлении соответствиямежду полученными модельными соотношениями и экспериментальнымирезультатами.Цельюнастоящегодиссертационногоисследованиясталамодификация модельных представлений о переносе заряда в проводящихполимерах с учётом особенностей реальных систем и их апробация на основепредставленных в литературе и полученных впервые экспериментальных данных.35Глава 2.Учёт процессов, протекающих на границах раздела фаз.2.1 Влияние замедленной инжекции носителей заряда наэлектрохимические свойства полимерных плёнок.Как было показано в предыдущем разделе, основной прогресс в описанииэлектрохимических свойств электродов, модифицированных слоями проводящихи редокс- полимеров, был достигнут благодаря учёту фазовой структуры плёнки,то есть выполнения условия электронейтральности в толще полимера, а такженаличия областей с разделением заряда на двух границах раздела: междуполимером и инертной подложкой, с одной стороны, и раствором электролита, сдругой.
Такая модель предполагает компенсацию зарядов в плёнке за счётинжекции в неё противоионов из раствора. При этом их концентрация в толщеполимера будет отличаться от равновесной концентрации в растворе. В реальныхсистемах возможно также образование ионных устойчивых ассоциатов (то естьсвязывание противоионов с фрагментами плёнки), что обычно не учитывается примоделировании гомогенных полимерных плёнок. Подробно эти процессы былиисследованы соискателем учёной степени с соавторами на примере поли-офенилендиамина и поли-о-аминофенола [92; 93].Модифицированные плёнками поли-о-фенилендиамина (ПФД) и поли-оаминофенола (ПАП) электроды представляют интерес благодаря возможности ихиспользования в электрохромных устройствах [94; 95], сенсорах [96-98],катализаторах [99] и системах защиты металлов от коррозии [100]. Как модельнаясистема такие полимеры интересны благодаря известной стехиометрии реакцийокисления-восстановления.
В частности, было показано, что плёнки ПАФ и ПФДв кислых растворах допируются исключительно ионами гидроксония [101-103], вотличииотполитиофеновиполипирролов,впроцессахокисления-восстановления которых принимают участие анионы фонового электролита [104],или полианилина, который может быть допирован и катионами гидроксония, ианионами [105].
Считается, что при протекании окислительно-восстановительных36реакций в плёнках ПАФ и ПФД происходит протонирование/депротонированиеатомов азота полимеров [101; 102; 106; 107], как изображено на Рис. 2.1.(а)NN+e-, +H+NNHnn+e-, +H+HNNHn(б)OO+e-, +H+NnNHnРис. 2.1. Схема окислительно-восстановительных превращений поли-офенилендиамина (а) и поли-о-аминофенола (б).Согласно представленной схеме, возможно присутствие в толще полимерадвух, свободной и связанной, форм ионов водорода. Например, можнопредположить, что часть ионов водорода настолько сильно связана с атомамиазота полимерной цепи, что не участвуют в поддержании электропроводностиплёнки.
Наличие подобных «ловушек» для зарядкомпенсирующих ионов былопродемонстрировано также Воротынцевом для случая плёнок полипиррола [108].Частичное теоретическое описание такого феномена дано в работах [108-110].Согласновысказанным авторами цитируемыхработ предположениям, в37результате связывания противоионов с фрагментами полимера возникаетдисперсия ёмкости плёнок при понижении частоты переменного тока, что можнонаблюдать при помощи спектроскопии электрохимического импеданса (ЭИС).При достаточно высоких частотах приложенного к электроду переменногонапряжения равновесие между связанными и свободными противоионаминаступить не успевает, и, соответственно, концентрация свободных протоновоказывается существенно ниже, чем определённая из степени допированияполимеров.
В то же время при более низких частотах изменения потенциалаустанавливается равновесие между концентрацией противоионов в свободной исвязанной формах. Таким образом, упомянутая концентрация свободныхпереносчиковзарядастановитсячастотнозависимойи,следовательно,частотнозависимыми оказываются и все величины, зависящие от даннойконцентрации, такие, как низкочастотная ёмкость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
