Диссертация (1145493), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В этой промежуточной зонепотенциалов расчетные параметры (в частности, токи обмена) еще не выходят назначения, отвечающие пределам высоких положительных и отрицательных Е. Каки в случае циклических вольтамперометрических кривых, переход от нулевого котрицательному значению a0 приводит к сужению интервала потенциалов, вкотором протекают основные изменения рассчитываемых параметров; наоборот,переход к положительному a0 - к его расширению.
Можно с уверенностьюполагать, что изменения, аналогичные обнаруживаемым для токов обмена,должны наблюдаться и в случае межфазных емкостей.Кратко обсуждая выполненный анализ в целом, следует отметитьвозможности его обобщения за счет усложнения используемой модели (учетадеформационной составляющей, присутствия растворителя и других факторов). Врамках того же подхода возможно рассмотрение кинетики роста электроактивнойпленки, либо полислойной адсорбции и ряда других гетерогенных процессов.Поскольку данная работа ориентирована на учет особенностей реальных102объектов, наиболее важным представляется развитие подхода к модельному иэкспериментальному исследованию пористых полимерных плёнок. Для этогопредставляетсяэлектрохимическихцелесообразнымизмеренийразвитиеврастворах,специальныхсодержащихметодикпробныеэлектроактивные частицы, обеспечивающие перенос электрона с поверхностиплёнки и/или подложки в раствор посредством химических реакций.103Глава 3.Процессы на границе раздела плёнка/раствор в присутствиив растворе редокс-активных компонентовКак было показано в разделах 2.2 и 2.3, смешанный, ионно-электронный типпроводимости полимеров, наличие двух границ раздела системы: проводящаяподложка – пленка полимера – омывающий раствор электролита и, как следствие,того,двухпроцессовинжекциизарядавпленкуприводяткмногопараметрическому характеру описания переноса заряда в таких системах.Дляуменьшениячислапараметров,характеризующихтранспортвмодифицированных электродах, в работе [115] было предложено проводитьизмерения (например, импеданса) при наличии в объеме омывающего раствораредокс-частиц, способных к окислению/восстановлению на границе разделапленка/ примыкающий раствор электролита.
В пределе высоких концентрацийтаких частиц лимитировать их окисление/восстановление будет лишь поставказаряда к внешней границе модифицирующей пленки. Необходимость входа впленку заметных количеств противоионов для компенсации ее заряжения приэтом будет отпадать, и в этом отношении конфигурация системы станет болеепростой,аименноэквивалентнойпленкемеждудвумяпроводящимиподложками.
Следствием этого будет желаемое уменьшение числа параметровописания транспорта по сравнению с системой, не содержащей редокс-пары.Однако нельзя исключать, что исследуемая пленка полимера является либопористой, либо редокс-частицы, именуемые в дальнейшем «пробными»,внедряются в ее объем. Поэтому акт их превращения может протекать как насвободной от пленки поверхности подложки, так и в ее объеме, включая,возможно, и границу раздела с раствором. В этих условиях можно ожидатьвозникновение токов, которые определяются структурой пленок (например,пористостью), либо их каталитической активностью по отношению к редоксреакции пробных частиц.104Таким образом, электрохимические исследования модифицированныхэлектродов с введением редокс-частиц в объем раствора могут упроститьколичественную обработку результатов измерений и, вероятно, обеспечитьполучение дополнительной информации по изучаемым пленкам полимеров.Практическая реализация таких измерений предполагает выбор подходящейредокс-пары и количественную интерпретацию получаемых результатов.
Вданном разделе на основании работ соискателя с соавторами [135; 136]продемонстрирован анализ возможностей протекания таких процессов навращающемся дисковом электроде, покрытом пленками проводящих полимеров.3.1 Теоретические результатыВращающийсядисковыйэлектродширокоиспользуетсякакваналитических целях, так и для исследования механизмов различных реакций.Благодаря равнодоступности его поверхности толщина диффузионного слоя, δ,реализующегося вблизи этого электрода, постоянна и при стационарных условияхпроведения измерений дается выражением [137]δ = 1.61D 1/3 ν 1/6 ω -1/2( 3.1 )что для поверхности диска, равной А, соответствует силе тока, Id,удовлетворяющей уравнению:Id = ± nFAD[CR0 – C(s)│s+0]/δ = ± 0.62nFAD 2/3 ν -1/6 ω 1/2 [CR0 – C(s)│s+0]( 3.2 )Здесь знак «+» отвечает, как это принято, анодным токам, а «–» - катодным;n – число электронов, переносимых в ходе электродной реакции;ν - кинематическая вязкость;D - коэффициент диффузии реагирующих частиц;ω - угловая скорость вращения диска;СR0 и С(s)│s+0 - концентрации в объеме раствора и у поверхности диска состороны омывающего раствора, соответственно.Таким образом, поставка пробных частиц к поверхности вращающегосядиска задается условиями перемешивания, по крайней мере, в стационарном105режиме измерений.
Поскольку толщина пленок полимера s, модифицирующихэлектрод, обычно мала, проведение исследований в таком режиме легкоосуществить. Возникающая при этом возможность изменения скорости процессаза счет изменений скорости вращения электрода ω, в принципе, даст информациюо конкретной локализации редокс-процесса с участием пробных частиц. В целяхиллюстрациитакогоутверждениярассмотримследующиевозможностипротекания этого процесса.3.1.1 Электродная реакция на поверхности подложки.Используем уравнения ( 3.1 ), ( 3.2 ) для первичной оценки пористостипленки электроактивного полимера, покрывающей поверхность диска и имеющейтолщину s. Предварительно отметим, что такая полимерная пленка обычноявляется проводящей в определенном диапазоне электродных потенциалов, в товремя как за его пределами проводимость пленки весьма мала. Будем покаполагать, что вне интервала электроактивности пленки электродная реакция сучастием редокс-пары (пробных частиц) возможна только на участках подложки(диска), контактирующих благодаря микропористости пленки с омывающимэлектролитом, либо за счет внедрения пробных частиц в объем пленки и ихпоследующего разряда на подложке.
Предполагая радиусы отдельных пор неслишком сильно отличающимися от усредненного (r0), а сами поры (общимчислом, равным АМ0), распределенными равномерно по поверхности А, можносчитать пленку в среднем однородной. При этом различия в условиях разряда помеханизмам пористости и внедрения станут непринципиальными, хотя такоеутверждение нуждается в дополнительном обосновании. Во-первых, будемполагать поры пленки, расположенными в ней достаточно густо так, чтовозникающие около них диффузионные слои по пробным частицам взаимноперекрываются. Во-вторых, можно считать, что внедрение пробных частиц вобъем пленки не зависит от потенциала модифицированного электрода.
Здесь106следует добавить, что ниже это предположение используется лишь ради простотырассмотрения и не является обязательным.В указанных условиях равновесную концентрацию реагирующих наподложке частиц, С(f), внутри пленки можно полагать пропорциональной ихконцентрации в объеме раствора: С(f) = kC0, где k – коэффициент распределения,наличие возможной связи которого с пористостью пленки будет обсуждатьсядалее. Можно также предположить, что вход пробных частиц в пленку протекаетв обратимых условиях. Это означает, что концентрация их на границепленка/раствор со стороны пленки, C(s)│s-0, пропорциональна концентрации этихчастицIf=на±тойжеграницеnFADfs-1C(s)│s-0,сокоторыйстороныследуетС(s)│s+0,раствораназыватьпредельныматоктокомпроникновения пробных частиц через пленку, окажется равнымIf = ± nFADf k s-1C(s)│s+0 ,( 3.3 )где Df – коэффициент диффузии пробных частиц в пленке.
В условияхквазистационарных измерений токи Id и If обязаны совпадать, что позволяетвыразить C(s)│s+0 через объемную концентрацию СR0:C(s)│s+0 = СR0/(1 + kDfδ/Ds),( 3.4 )Поэтому регистрируемый предельный ток проникновения Ip = Id = If будетравенIp = ± nFADf kСR0/s(1 + kDfδ/Ds) = nFADСR0/(δ + Ds/kDf),( 3.5 )Как следует из проведенного простого анализа, экспериментальные данныев случае электродной реакции на поверхности подложки удобно представлять ввиде обратных токов проникновения 1/Ip против ω-1/2 согласно уравнению1/Ip = ± [s/kDfnFAСR0 + 1.61D 1/3 ν 1/6 ω -1/2/nFADСR0],( 3.6 )где учтено выражение ( 3.1 ) для толщины δ.
Критерием соответствияданных по токам проникновения с обсуждаемой схемой, очевидно, будетсовпадение зависимой от скорости ω составляющей обратного тока 1/Ip созначением обратного предельного тока на вращающийся диск, не покрытыйпленкой полимера. При наличии такого совпадения начальный отрезок107зависимости 1/Ip = f(ω-1/2) даст информацию о произведении kDf, в частности, еговозможных изменениях с толщиной пленки s.3.1.1.1 Электродная реакция на поверхности пленки, контактирующей сраствором.В случае реакции на поверхности проводящей пленки необходимо задатьсяконкретной моделью переноса заряда внутри пленки, поскольку его скоростьможет оказаться определяющей протекание процесса в целом.
Как былоустановлено в большом числе исследований модифицированных электродов[134], модель однородной пленки электроактивного полимера достаточно полноотражает особенности переноса заряда в таких системах. Для рассматриваемогодалеережимастационарногопереносазаряда,обеспечиваемогостокомпоследнего на границе пленки с раствором, потоки носителей тока (электронов ипротивоионов) в объеме однородной пленки даются уравнениями:jim = – Dim(dCR/dx – CR(1 – θR)d[Φ – α0θR]/dx)( 3.7 )0 = dCm/dx + zmСm dΦ/dx,( 3.8 )где CR и Сm - концентрации восстановленной формы фрагментов пленки ипротивоионов, соответственно;1 – θR = 1 – СR/С – степень заполнения фрагментов пленки их окисленнойформой,где С ≠ f(x) – суммарная концентрация фрагментов пленки;Φ(x) = Fφ(x)/RT – безразмерный электрический потенциал (относительнотолщи омывающего электролита);zm - заряд противоионов, который будет полагаться далее равным единицепо своей абсолютной величине;α0–безразмернаяаттракционнаяпостоянная,взаимодействия фрагментов пленки;Dim - коэффициент диффузии электронов;0 ≤ х ≤ s – расстояние от поверхности подложки,характеризующая108где s – толщина пленки.Распределения CR(x), Сm(x) в электронейтральном объеме пленки могутбыть найдены из ( 3.7 ), ( 3.8 ) при учете условия электронейтральности:z0С + zmСm = CR( 3.9 )Условие ( 3.9 ) отвечает одноэлектронному обмену между восстановленнойи окисленной формами фрагментов пленки и заряду окисленной формы, равномуz0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
