Диссертация (1145493), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В областях диффузных слоев, образующихся на краях пленки, характерраспределений концентраций можно считать на основании работ [117; 118]равновесным и, потому, при необходимости использовать для расчетовпроцедуру, описанную в [120] и, по сути дела, применяемую ниже.Выражая градиент потенциала через концентрацию противоионов всоответствии с ( 3.8 ) и подставляя в ( 3.7 ), после интегрирования полученногосоотношения с учетом ( 3.9 ) получим– jimx/DimC = (2 – z0)[θR(x) – θR(0)] + (1/2)(α0 – 1)[θR2(x) – θR2(0)] –(α0/3)∙[θR3(x) – θR3(0)] + z0(z0 – 1) ln ([θR(x) – z0]/[θR(0) – z0]).( 3.10 )В этом уравнении θR(0) – степень заполнения на границе диффузного слоя,примыкающего к проводящей подложке, с электронейтральным объемом пленки.Отметим, что логарифмическое слагаемое в правой части ( 3.10 ) пропадает какпри z0 = 0 (то есть для n–допируемых пленок), так и при z0 = 1 (р-допируемыхпленок).
Как и в [119; 120], дальнейший анализ будет проводиться именно в этихслучаях. Таким образом, протекающий через пленку ток If = – FAjim достаточнопросто связан со степенями заполнения на краях электронейтрального объемапленкиIf s/FADimC = (2 – z0)[θR(s) – θR(0)] + (1/2)(α0 – 1)[θR2(s) – θR2(0)] –(α0/3)∙[θR3(s) – θR3(0)] ,z0 = 0, 1( 3.11 )Ограничим дальнейшее рассмотрение случаем предельных токов, когдапотенциал модифицированного электрода можно формально полагать равнымбесконечности по абсолютной величине. При этом следует указать, что в случаеn–допируемых пленок (то есть z0 = 0) реализацию таких токов можно ожидать109лишь при высоких положительных потенциалах, в то время как для р-допируемых(z0 = 1) – при высоких отрицательных.
Основанием подобного утвержденияявляется установленный теоретически в [119; 120] факт обращения в нуль токаобмена инжекции электронов из подложки в пленку при высоких отрицательных(для z0 = 0) либо положительных (для z0 = 1) потенциалах электрода.
Поэтомудаже если редокс-реакция пробных частиц на внешней поверхности, например, n–допируемойпленки возможна в катодной зоне ее неэлектроактивности, тодальнейшее смещение потенциала в сторону отрицательных значений будетприводить к подавлению этой реакции. Аналогичный эффект должен иметь местов анодной зоне неэлектроактивности р-допируемых пленок. Сказанное означает,что в случае n-допируемых пленок можно ожидать реализацию только анодныхпредельных токов; для р-допируемых – лишь катодных токов восстановленияокисленной формы пробных частиц.Теоретически возможной, но практически маловероятной кажется ситуациялимитирования процесса стадией инжекции электронов из подложки в пленку(при z0 = 1) либо из пленки в подложку (при z0 = 0). Очевидно, что при еереализации для регистрируемого предельного тока If должна быть характернаслабая зависимость от концентрации пробных частиц в объеме раствора стенденцией к полной независимости в пределе больших концентраций.
Не будемсчитаться здесь с такой возможностью, предполагая инжекцию электронов,протекающейвобратимыхусловиях.Тогдапредельномурежимуэлектроокисления, имеющему место в случае z0 = 0 по высказанным вышепричинам при высоких положительных потенциалах электрода, должна отвечатьмалость степени заполнения θR(0) по сравнению с θR(s). Поэтому в указанномрежиме уравнение ( 3.11 ) дает прямую связь θR(s) с протекающим током If. Вчастности, в отсутствие эффекта короткодействия (то есть при α0 ≈ 0) для θR(s) из( 3.11 ) следует выражение:θR(s) = 2(1– [1 – If s/2FADimC](1/4)[ If s/2FADimC] 21/2) ≈ If s/2FADimC +( 3.12 )110Возможность использования указанного выше приближенного выражениядля θR(s) определяется тем, что степень заполнения по определению не превышаетединицу. Поэтому максимально возможный ток Ifmax в соответствии с точнымвыражением для θR(s) равен Ifmax = 3FADimC/2s. Подстановка этого значения токаIf в приближенное выражение для θR(s) дает только 18% ошибку в величинеθRmax(s) = 1, соответствующей току Ifmax.
Можно добавить, что в режиме, наиболееинтересном в экспериментальном отношении, для θR(s) допустимы лишьзначения, заметно меньшие единицы. Поэтому использование обсуждаемогоприближения в таком режиме является абсолютно оправданным.Для плоскости s - границы диффузного слоя пленки со стороны раствора сее электронейтральным объемом выполняется условие ( 3.9 ), то есть θR(s) =Сm(s)/С в рассматриваемом случае z0 = 0 и zm = 1, при этом концентрацияпротивоиона для той же плоскости, как и для всей пленки, является равновесной:Сm(х) = kmC0exp[–Ф(x)], где km – коэффициент распределения противоионовмежду пленкой и раствором, C0 – их концентрация в толще раствора. Поэтому из( 3.12 ) следует выражение для потенциала Ф(s):exp[– Ф(s)] = 2(С/kmC0)(1– [1 – If s/2FADimC] 1/2) ≈≈ If s/2FADimkmC0+ (С/4kmC0)[If s/2FADimC] 2( 3.13 )Для дальнейшего решения необходимо отыскание дополнительной связиθR(s) (либо Ф(s) с учетом ( 3.13 )) со скоростью поставки пробных частиц, Id, израствора к поверхности пленки.
Определяющими такую связь являются, вопервых, соответствующее уравнение для скорости окисления пробных частиц наповерхности пленки и, во-вторых, условие непрерывности вектора индукции припересечении границы раздела пленки с раствором. При записи таких уравненийследует учесть, что θR(s) равновесным образом связана со степенью заполнениятеми же фрагментами физической границы пленки с раствором θRf(s).
Вотсутствие эффекта короткодействия (то есть α0 ≈ 0) эта связь имеет вид:θRf(s)/[1– θRf(s)] = (θR(s)/[1– θR(s)])ехр[Φs(s) – Φ(s)],( 3.14 )111где разность [Φs(s) – Φ(s)] является скачком потенциала (в единицах RT/F) впределах диффузного слоя пленки, примыкающего к раствору. Поэтому из( 3.14 ) следует, что заполнение физической границы пленки окисленнымифрагментами, [1– θRf(s)], равно[1– θRf(s)] = (1 + (θR(s)/[1– θR(s)])ехр[Φs(s) – Φ(s)])-1( 3.15 )где θR(s) определяется по ( 3.12 ).Теперь следует записать уравнение для реакции обмена электронами наповерхности пленки со стороны раствораzRRedszR+n+ n Oxf → Oxs-1+ n Redf ,( 3.16 )которая протекает между восстановленной формой пробных частиц Reds,обладающих зарядом zR, и окисленной формой фрагментов пленки Oxf (заряда z0= 0) с образованием окисленной формы пробных частиц Oxs (с зарядом zR+n) ивосстановленной формы фрагментов Redf, несущей единичный отрицательныйзаряд. Считая двойной электрический слой (ДЭС) на границе пленка/раствор,образованным только его диффузными частями (в пленке и в растворе) безпромежуточного плотного слоя Гельмгольца (из-за «шероховатости» поверхностиреальных пленок и проникновения в них противоионов), то есть применяя модельработ [119; 120; 134], скорость реакции ( 3.16 ) можно представить в видеIf = nFАkOxCm [1– θRf(s)]m CR0 [1– If/Ilim]exp[–zRΦs(s)].( 3.17 )Здесь m ≤ n - порядок реакции по фрагментам Oxf ; CR0 – как и выше,объемная концентрация пробных частиц Reds; Ilim - предельный диффузионныйток по пробным частицам на вращающийся диск; kOx - константа скоростиокисления пробных частиц, а также предполагается, что процесс протекает встационарном режиме и реакция ( 3.16 ) – сугубо необратимая.
Учитывая( 3.15 ), для θR(s) получаем уравнениеθR2(s) + (kmC0/С)[u – 1]exp[–Φs(s)]θR(s) – (kmC0/С)[u – 1]exp[–Φs(s)] = 0 ,( 3.18 )где u = 1/[1– θRf(s)] = (nFАkOxCmCR0[1–If/Ilim]exp[–zRΦs(s)]/If)1/m является посвоему смыслу корнем m-ой степени из отношения максимально возможной112скорости реакции ( 3.16 ), то есть ее значения при θRf(s) = 0 и заданномпотенциале Φs(s), к реально протекающему через пленку току If. Введенныйпараметр u может, очевидно, меняться в пределах от 1 до ∞. В случае егопроизвольных значений из ( 3.18 ) следует выражение:θR(s) = – (kmC0/2С)[u – 1]exp[–Φs(s)](1– [1+ 4Ceхр[Φs(s)]/kmC0(u – 1)]1/2),( 3.19 )которое в пределе u много больших единицы и заведомо превосходящихвеличину (kmC0/С)exp[–Φs(s)], дает степень заполнения на границе диффузногослоя пленки (со стороны раствора) и ее электронейтрального объема θR(s)практически неотличимую от единицы.
При этом через пленку, как былоустановлено выше, будет протекать ток Ifmax = 3FADimC/2s, если только это егомаксимальное значение не превосходит величину предельного тока пробныхчастиц на вращающийся диск Ilim. Предположив, что последнее условиевыполнено, например, за счет выбора подходящей концентрации CR0, условияреализации неравенства u>>1 можно выяснить при определении потенциала Φs(s)на основании условия непрерывности вектора индукции при пересечениифизической границы пленки. Соответствующие оценки будут проведенынесколько ниже.Представляет интерес рассмотрение и второго возможного пределазначений параметра u, превышающих, но не слишком сильно отличающихся отединицы. В частности, в пределе 4Ceхр[Φs(s)]/kmC0(u–1) >> 1 уравнение ( 3.18 )дает заметно меньшие единицы значения θR(s):θR(s) ≈ (kmC0/С) 1/2[u – 1] 1/2 exp[–Φs(s)/2] < 1.( 3.20 )Имеющиеся в литературе данные по степени допирования проводящих иредокс-полимеров [138; 139] позволяют считать, что суммарная концентрацияфрагментов пленки С, способных к переносу заряда, является величиной порядка(или даже превосходящей) обычно используемые в эксперименте концентрацииэлектролита C0 ≤ 10-3 моль/см3.
В связи с частичной десольватацией противоионовпри переходе из раствора в пленку полимера их коэффициент распределения km,вероятно, следует априорно полагать меньшим единицы, по крайней мере, для113неорганических ионов. Поэтому указанное выше неравенство, действительно,может выполняться в реальных системах.Проведем теперь необходимые оценки потенциала Φs(s) для указанныхвыше пределов значений θR(s). Используем для этого условие непрерывностивектора индукции на границе пленки с раствором. В отсутствие на этой границеплотного слоя это условие записывается в виде (смотри разделы 2.2, 2.3):(exp[–Φs(s)/2] – exp[Φs(s)/2]) 2 = (εf km/εs)(exp[–Φs(s)] – exp[–Φ(s)] +(C/kmC0) ln (1– θR(s) + θR(s)exp[Φs(s) – Φ(s)])),( 3.21 )где εf и εs - диэлектрические проницаемости пленки и раствора.В первом предельном случае (θR(s) = 1 и Φ(s) = ln(kmC0/С)) это уравнениепреобразуется к форме(exp[–Φs(s)/2] – exp[Φs(s)/2]) 2 = (εf km/εs)(exp[–Φs(s)] – C/kmC0 +(C/kmC0)∙[Φs(s) – ln(kmC0/С)]),( 3.22 )во втором (при θR(s) ≈ (kmC0/С) 1/2[u – 1] 1/2 exp[–Φs(s)/2] < 1) –(exp[–Φs(s)/2] – exp[Φs(s)/2]) 2 =(εf km/εs)(exp[–Φs(s)]– (C/kmC0) 1/2[u – 1] 1/2∙exp[–Φs(s)/2] + (C/kmC0) ln (u – (kmC0/С) 1/2[u – 1] 1/2 exp[–Φs(s)/2])),( 3.23 )Оба полученных уравнения являются трансцендентными и, строго говоря,могут быть решены только численно.
Однако при учете того, что отношение εf /εsследует, как и коэффициент km, полагать величиной порядка или меньше 0.1, аотношение C/C0 и параметр u = 1/[1–θRf(s)] – величинами, несколькопревосходящими единицу, определенные упрощения этих уравнений возможны.В итоге можно установить, что в силу преимущественного вклада слагаемого(kmC0/С)ln(kmC0/С) в скобках правой части ( 3.22 ) это уравнение приводит котрицательным значениям поверхностного потенциала Φs(s), не превышающимединицы по своей абсолютной величине (размерным значениям |φs(s)|≤RT/F)вплоть до неоправданно малых km=10-5. Это означает, что основным фактором,ответственным за реализацию неравенства: u = 1/[1– θRf(s)] = (nFАkOxCmCR0[1–If/Ilim]exp[–zRΦs(s)]/If)1/m >> 1, следует полагать малость тока If по сравнению соскоростью окисления nFАkOxCmCR0 на свободной от восстановленной формы114поверхности пленки (θRf(s) = 0).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
