Диссертация (1145493), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Произведение DK∂CK/∂r│r= ri– не что иное, как потокпробных частиц к боковой поверхности поры на расстоянии z от субстрата, то естьскорость реакции (1) или (2): DK∂CK/∂r│r= r i= jK, так что остаётся тольковыразить поток jK как функцию CK и концентрации CR (или (COx))восстановленных (или окисленных) фрагментов плёнки для того, чтобыокончательно сформулировать задачу. Для этого, во-первых, предположим, чтоперенос электрона между фрагментами плёнки (вторая реакция в уравнениях (1,2))неявляетсялимитирующейстадиейрассматриваемогопроцессаи,следовательно, протекает в условиях равновесия.
Во-вторых, предположим, что влимитирующей стадии процесса, только одна квази-частица (окисленная иливосстановленная) взаимодействует с молекулой К и такая реакция являетсяполностью необратимой. Другими словами, будем полагать, что поток jK(z, t)даётся уравнением:jK(z, t) = – kKCK(ri , z, t)CX(ri , z, t) ,X = Red, Ox,( 3.39 )где kK – константа скорости гетерогенной реакции, которая может зависеть отпотенциала электрода E, аCX(ri , z, t) – концентрация окисленных или восстановленных фрагментов плёнки.Если также предположить, что радиус поры ri так мал, что концентрация CK(ri, z, t)практически совпадает со средней концентрацией пробных частиц, ĈK(ri , z, t), тоуравнение ( 3.39 ) примет вид:∂ĈK/∂t = DK∂2ĈK/∂z2 – (2kK/ri )CXĈK( 3.40 )Последнее, очевидно, может рассматриваться как уравнение нестационарнойдиффузии пробных частиц, которые участвуют в объёмной реакции сфрагментами X плёнки так, что комбинированный параметр 2kK/ri играет рольконстанты скорости такой реакции.
Таким образом, при обозначенных здесь135условиях не существует принципиального различия в описании того или иного(гетерогенного или гомогенного) механизма реакции, протекающей в толщеплёнки. Более того, можно легко установить, что то же самое уравнениесправедливо в случае щелевых цилиндрических пор, имеющих ширину щели (ri),много меньшую чем их внутренний (rin) и внешний радиусы (смотри Рис. 3.9).Рис.
3.9. Схематическое изображение рассматриваемых типов пор. (а) –цилиндрическая пора; (б) – щелевая пора; (в) – коническая пора; (г) – клиновиднаяпора.Чтобы убедиться в этом утверждении, нужно повторить указанную вышепроцедуру усреднения путём интегрирования уравнения ( 3.37 ) по сечениющелевой поры, учитывая, что диффузионные потоки DK∂CK/∂r пробных частицимеют противоположные знаки на внутреннем и внешнем радиусах таких пор.Следует добавить, что при подобном обобщении нет необходимости считать всепоры замкнутыми; длина их сечения (Si) может быть меньше, чем 2πrin ≈ 2πrout , но136при этом должна значительно превосходить их ширину ri. В таком случаеисходное представление общего числа пор M должно быть обобщено следующимобразом = ∑ + ∑ = ( ∑ + ∑ ) ≡ ,=1=1=1=1( 3.41 )где каждая величина nj соответствует числу щелевых пор имеющих одинаковуюширину rj, длину Sj и глубину lj, то есть такие поры следует считать порамиодного (j-того) типа щелевых пор и, следовательно, pj = nj /M – вероятностьнахождения j-того типа таких пор.
Следует добавить, что совпадение внутреннихи внешних радиусов двух типов щелевых пор не является необходимым условиемотнесения пор к одному типу.Таким образом, вводя константу скорости kK' = 2kK/rk в уравнение ( 3.40 ) ирассматривая параметр rk как радиус цилиндрических пор или же ширинущелевых пор одного типа, можно решить уравнение ( 3.40 ) и найти полныйпоток JK(k) пробных частиц к внутренней поверхности единичной поры включая еёдно, где k = i, j, то есть индексы, относящиеся к цилиндрическим и щелевымпорам, соответственно.
Очевидно, что поток для цилиндрических пор i-го типадаётся выражением:а уравнение()()0= 2πr ∫ (, ) + 2 (0 − , ),( 3.42 )0 −0= 2S ∫ (, ) + (0 − , ),0 −( 3.43 )должно использоваться для щелевых пор j-го типа. В соответствии сопределением ( 3.41 ) полный поток, IK , пробных частиц через все типыразличных пор может быть записан следующим образом:()() = ∑ + ∑ =1=1( 3.44 )137Следует отметить, что в случае гомогенных реакций ( 3.35 ), ( 3.36 ) поток IK долженбыть равен0 = ∫ (, ),( 3.45 )0где A — площадь видимой поверхности плёнки.Анализ случая более сложной геометрии пор в плёнке, чем постулированнаявыше, проводится в разделе 3.3.3.
В частности, оказывается, что соответствующийанализ может быть проведён для конических и клиновидных пор (смотри Рис. 3.9и раздел 3.3.3).Уравнение(3.40)будетрешенонижесиспользованиемквазистациоонарного приближения, в рамках которого производная по времени∂ĈK/∂t считается пренебрежимо малой по сравнению с двумя другими членамиуравнения. Это означает, что для решения задачи необходимо два граничныхусловия:DK∂ĈK/∂z│L0–li=– jK(L0 - li, t) = kKĈK(L0 - li , t)CX(ri , L0 - li , t)( 3.46 )иĈK(L0 , t) = CK(S)(t) ,( 3.47 )где CK(S)(t) — некая постоянная (при данном t) концентрация, одинаковая во всейплоскости z = L0. Её величина определяется условием сохранения потока:ADK'∂ĈK/∂z│L = ADK'[CK0 – CK(S)]/δ = – (IK + iK) = – I0( 3.48 )где DK' ≥ DK и CK0 – коэффициент диффузии и объёмная концентрация пробныхчастиц в омывающем электролите, соответственно;δ,толщинадиффузионногослояоколоэлектрода,модифицированногорассматриваемой плёнкой;IK, вышеупомянутый поток через поры (смотри уравнения ( 3.42 )-( 3.45 ));iK= (A – AP)jK(L0 , t) = – (A – AP)kKCK(S)CX(L0 , t) – суммарный поток, вызванныйреакцией на поверхности плёнки, не содержащей пор;AP – суммарная площадь поверхности, занятой сечениями пор на плоскости z = L0общей площадью A.138Здесь нужно добавить, что в случае гомогенных реакций ( 3.35 ), ( 3.36 ) AP = 0, ив этом случае величина IK определяется уравнением ( 3.45 ) и являетсяодновременно скоростью инжекции пробных частиц в плёнку.
В таком случаеусловия ( 3.46 ), ( 3.48 )) следует заменить на:∂ĈK/∂z│z=0 = 0; ADK∂ĈK/∂z│L = ADK'[CK0 – CK(S) ]/δ = – IK = – I =0= A(ρCK(S)( 3.49 )– σĈK(L0))Здесь ρ и σ — константы скорости инжекции пробных частиц в плёнку;CK(S) и ĈK(L0) — концентрации таких частиц при z = L0 со стороны омывающегоэлектролита и плёнки, соответственно.Первое из условий ( 3.49 ) означает отсутствие потока пробных частиц черезповерхность подложки. То же самое условие должно было бы использоваться дляпор глубиной lk = L0, но мы в дальнейшем будем считать плёнку настолькотолстой, что вероятность нахождения таких пор стремится к нулю. Что касаетсявторого условия системы ( 3.49 ), оно, очевидно, означает, что реакция междупробными частицами и фрагментами плёнки протекает не на поверхности плёнки,а только в её объёме.3.3.1.2 Дальнейшие результаты.Как предполагалось раньше, перенос электрона между фрагментами плёнкине является лимитирующей стадией рассматриваемых процессов, так что дляконцентраций окисленных (или восстановленных) квази-частиц внутри плёнкиможно использовать равновесные соотношения.
В соответствии с гомогенноймоделью электроактивных полимерных плёнок (смотри разделы 2.2, 2.3 и,например, [44; 119; 120]), равновесное заполнение фрагментов плёнки ихвосстановленной формой в объёме плёнки, θR0 = CR0/CF ≠ f(z), даётся уравнением:0=0 −0 (1 + 0 −)/00 −0 ( −)/( 3.50 )В этом выражении ke — коэффициент распределения электронов между плёнкой иподложкойэлектрода;a0–такназываемаяаттракционнаяпостоянная,139характеризующая коротко действующие взаимодействия между фрагментамиплёнки; CF = CR0 + COx0 – полная концентрация фрагментов плёнки; φ0 и E –электрическиепотенциалыобъёмаплёнкииподложки,соответственно.Следовательно, в случае гомогенных реакций ( 3.35 )( 3.36 ) концентрация CX вприведенных выше уравнениях для jK(z, t) должна быть заменена на CFθR0 илиCF(1– θR0), которые получаются из уравнения ( 3.50 ).
Однако, если реакциисчитаются гетерогенными, поверхностная концентрация интересующих насфрагментов плёнки должна заменить CX в таких уравнениях. В дальнейшем мыбудем считать, что такие концентрации (CFθR(L0) или CF[1– θR(L0)]) одинаковы длявсех ri и z, и равны000 (– (0 )) ( –0 )/0 (1– ) (0 ) =00 – ( ))00 ( 0 ( – )/1 + 0 (1– )или 1– 0000 (– (0 )) ( –0)/= 1 +01 − ( 3.51 )( 3.52 )где θR0 даётся уравнением ( 3.50 ); φS , потенциал на поверхности плёнки (приz = L0, смотри разделы 2.2, 2.3). В рамках той же модели гомогенной плёнки,потенциалы φ0 и φS могут быть вычислены аналитически только для некоторыхособых случаев, но их численная оценка всегда возможна, как показано в разделах2.2 и 2.3. При таких условиях уравнение ( 3.40 ) принимает следующий вид:d2ĈK/dz2 – [kK''(E)/DK]ĈK = 0,( 3.53 )где константа kK'' отличается от kK' множителем CX, зависящим отпотенциала E.Решая полученное уравнение с граничными условиями ( 3.46 ), ( 3.47 ),можно получить следующие результаты для потоков JK(k), где k = i, j:JK(i) = – πri kK''(E)CK(S)μi-1(Chμili + (μiri /2)Shμili)-1(Shμili + (μiri /2)Chμili)и( 3.54 )140JK(j) = – Sj rj kK''(E)CK(S)μj-1(Chμjlj + (μjrj /2)Shμjlj)-1(Shμjlj + (μjrj /2)Chμjlj)( 3.55 )Здесь μk = (kK''(E)/DK)1/2 – обратная толщина кинетического слоя реакции (3.35 ) (или ( 3.36 )), которая протекает на поверхности либо цилиндрической порырадиуса ri , либо щелевой поря ширины rj.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
