Диссертация (1145493), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Уравнения ( 3.54 ) и ( 3.55 ) могут бытьупрощены, если предположить, что параметры μiri и μjrj значительно меньше, чемμili и μjlj, соответственно:JK(i) = – πri2kK''(E)CK(S)μi-1 thμili иJK(j) = – Sj rj kK''(E)CK(S)μj-1 thμjlj( 3.56 )Для того чтобы записать полный поток IK через «внутреннюю» поверхностьвсех пор, необходимо знать вероятности pk нахождения k-ых пор (где k = i, j) или,другими словами, распределения пор по их параметрам.
Однако такое знание неявляется необходимым в случае медленных редокс процессов, удовлетворяющихусловию μklk << 1. Будучи принятым, такое условие преобразует уравнения ( 3.56), как показано нижеJK(i) = – 2πri li kK(E)CXCK(S) and JK(j) = – 2Sj lj kK(E)CXCK(S) ,( 3.57 )где определение kK''(E) = 2kK(E)CX/rk было принято во внимание, CXудовлетворяет либо уравнению ( 3.51 ), либо ( 3.52 ) и k = i, j. Следует отметить,чтоуравнения ( 3.57 ) справедливы с относительной погрешностью, непревышающей 12% вплоть до μk lk = ½.
Очевидно, что уравнения ( 3.57 ) остаютсяприближенносправедливыми,еслиотносительномалаячастьпорнеудовлетворяет вышеуказанному требованию μk lk ≤ ½.Таким образом, при указанном условии медленных электродных процессовпотоки JK(k) оказываются строго пропорциональными латеральной поверхностирассматриваемой поры k-ого типа (2πri li и 2Sj lj при k = i и k = j, соответственно).Поэтому суммы потоков JK(i) и JK(j) по числу соответствующих пор (ni и mj) вуравнении ( 3.44 ) должны в действительности означать суммирование плотностипотока kKCXCK(S) по латеральным поверхностям всех k-ых пор. Следовательно,полный поток пробных частиц I = IK + iK дается уравнением:mI=ΣiJK(i)n+ Σ JK(j) + iK ≈ – kK(E)CXCK(S)(Ai + Aj + A – Ap) при μklk < 1/2j( 3.58 )141Здесь Ai и Aj – суммарные боковые поверхности цилиндрических ищелевых пор, соответственно, такие, что их сумма (Ai + Aj) может бытьопределена как «внутренняя» поверхность рассматриваемой пленки, в то времякак разность (A – Ap) является «внешней» поверхностью; A – видимаяповерхность пленки и Ap – общая поверхность дна пор.
Последняя величина (Ap)может быть опущена в этом уравнении, поскольку мы, по сути дела, пренебреглиналичием потоков на дно пор при замене уравнений ( 3.54 ) и ( 3.55 ) на ( 3.56 ).Легко показывается, что результаты, сходные с указанными, могут бытьтакже получены для конических и клиновидных пор, предполагая выполненнымпрежнее условие медленных электродных процессов (смотри 3.3.3). Этопозволяет обобщение уравнения ( 3.58 ), а именно можно записать его, как данонижеI = – kK(E)CXCK(S)(Atot + A) ,( 3.59 )где Atot – суммарная боковая поверхность всех рассматриваемых пор (4-хтипов).В общем, коль скоро рассматриваемые реакции являются медленными, нетпричин, запрещающих использование уравнения ( 3.59 ) при произвольнойтопологии пленочной поверхности.
В самом деле, предположенная малостьпроизведения μklk означает отсутствие существенных градиентов концентрациипробных частиц внутри поры, исключая случай CK(S)/CK0 << 1 (то есть потока I,близкого к предельному диффузионному Ilim = – ADK'CK0/δ), когда разность междуконцентрацией CK(S) и той, что реализуется на дне поры, ĈK(L0 - lk), становитсясопоставимой с последней. Очевидно, что при практическом совпаденииуказанных выше концентраций абсолютная величина потока тестируемых частицI должна, действительно, быть равной произведению плотности kK(E)CXCK(S) исуммы внешней и внутренней поверхностей пленки, как это дается уравнением( 3.59 ). Единственным ограничением к использованию такого уравнения в общемслучае произвольной топологии пленочной поверхности является очевидная142малость характерного размера инвагинаций поверхности и/или пор по сравнениюс реакционным слоем Lk превращений тестируемых частиц DK/kKCX.
Так кактакой размер разумно полагать не превышающим толщину пленки (Lk ≤ L0),указанное ограничение дается неравенствомDK/kKCX >> L0( 3.60 )Остается учесть условие ( 3.48 ) для того, чтобы связать поверхностнуюконцентрацию CK(S) с глубинной в толще омывающего электролита CK0 и, такимобразом, получить окончательное уравнение для потока I. Это приводит кследующему результатуI = – kKCXCK0(Atot + A)/(1+ (1+ Atot/A)kKCXδ/DK') ,( 3.61 )который справедлив при выполненном условии ( 3.60 ).Как следует из уравнения ( 3.61 ), предельный потокIlim(f), меньший, чемдиффузионный Ilim , может появиться на соответствующей поляризационнойкривой, если возможные изменения константы скорости kK с изменяющимсяэлектродным потенциалом E являются ограниченными сверху.
В самом деле,существование такого ограничения для константы kK можно предположить, покрайней мере, для пленок редокс полимеров. Более того, разумно думать, что вслучае таких пленок и обычно используемых концентраций омывающегоэлектролита (≈ 1 M), гетерогенная константа kK не зависит от потенциала E, таккак поверхностный потенциал φS равен практически нулю в таких условиях(смотри разделы 2.2, 2.3).
Если это так, то указанный выше предельный потокIlim(f) должен соответствовать максимальной CX , равной CF , при условии, чтоконкретное значение kK мало настолько, что условие ( 3.60 ) остаетсясправедливым.Следовательно,зависимостьI(E)должнаповторятьходзависимости CX(E) с точностью до изменений в знаменателе (1+ (1+Atot/A)kKCXδ/DK') уравнения (23).143Используя координаты Коутецкого-Левича 1/I против δ ~ ω-1/2 (где ω –угловая скорость вращения диска), отношение ACK0/I представляется следующимобразом– ACK0/I = 1/kKCX(1 + Atot/A) + δ/DK'at DK/kKCX >> L0( 3.62 )Это представление, очевидно, позволяет сравнить экспериментальнуюзависимость 1/I(E) с зависимостью 1/CX(E), наблюдающейся для омывающегоэлектролита без добавок тестируемых частиц и, таким образом, судить осправедливостииспользуемыхпредположенийдляконкретноизучаемыхпроцессов. Здесь уместно добавить, что, помимо упомянутого наличиянеравенства │Ilim(f)│<│Ilim│, необходимым условием такой справедливостиявляется совпадение наклонов d[ACK0/I(ω1/2)]/d(ω-1/2), даваемого уравнением ( 3.62) и d[ACK0/Ilim(ω1/2)]/d(ω-1/2), вытекающего из уравнения Левича для предельногодиффузионного потока [137].Представляетинтерессопоставитьрезультаты,полученныедлягетерогенных электродных реакций, с вытекающими для объемных реакций.Легко убедиться в том, что аналоги уравнений ( 3.61 ) и ( 3.62 ) имеютсоответственно формы:I = – AρCK0/[1+ ρδ/DK'+ (σ/DKμK') cth μK'L0]( 3.63 )– ACK0/I = 1/ρ + (σ/ρDKμK') cth μK'L0 + δ/DK' ,( 3.64 )игде обратная толщина кинетического слоя объемных реакций (( 3.35 ) или( 3.36 )), μK' = (kK'CX'/DK)1/2, в общем случае не совпадает с таковой длягетерогенных реакций, μk = (2kKCX/rkDK)1/2 (смотри выше) по следующимпричинам.
Во-первых, константы скорости kK' и kK обладают различнойразмерностью; первая является объемной константой, в то время как вторая –гетерогенная константа. Во-вторых, концентрации CX' и CX восстановленных (илиокисленных) фрагментов пленки отвечают толще пленки и границе разделапленка/раствор, соответственно. Наконец, радиус цилиндрической поры или144ширина щелевой, rk , включен в выражение для μK, но, очевидно, отсутствует вслучае μK'.При сопоставлении уравнений ( 3.62 ) и ( 3.64 ) видно, что зависимостьACK0/I от электродного потенциала E (через концентрацию CX) должна в общемслучае быть различной для гетерогенных и гомогенных реакций, но можетоказаться однотипной, если произведение μK'L0 мало настолько, что cthμK'L0 ≈1/μK'L0.
Необходимо также добавить, что поток I – явная функция L0 длягомогенных реакций, но оказывается неявной функцией в случае гетерогенныхреакций. Как было упомянуто ранее (смотри Теория) и следует из уравнения (3.63 ), в первом случае поток I должен стремиться асимптотически к предельномузначению с увеличением толщины пленки. Что же касается второго случаягетерогенных реакций, то характер I(L0)-зависимости не может быть априорноустановлен, так как он зависит от условий электрополимеризационных процессов.Дополнительные различия в сопоставляемых зависимостях могут, очевидно,возникать, если обладающие зарядом частицы (помимо квазичастиц пленки)принимают участие в реакции внутри пленки.Нельзя исключать возможности смешанного характера обсуждаемыхпроцессов, а именно их протекания, как по гетерогенному, так и гомогенномумеханизмам.
Соответствующие уравнения легко могут быть получены, еслипредположить, что токи, обусловленные гетерогенным процессом на внутреннейповерхности пленки, пропорциональны, как и выше, ее суммарной площади.3.3.2 ОбсуждениеПриведенные выше утверждения и предварительные выводы полезнопроиллюстрироватьспомощьючисленныхрасчетов,базирующихсянавыведенных соотношениях. В первую очередь кажется необходимым визуальноепредставления поляризационных кривых I(E), даваемых по ( 3.61 ) и ( 3.63 ).Результаты таких расчетов представлены на Рис. 3.10 a, б. Первый рисуноксодержит вольтамперные кривые, рассчитанные согласно уравнению ( 3.61 ) для145различных значений некоторых параметров этого уравнения (смотри подпись крис.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
