Диссертация (1145493), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В ходе синтеза возникаюттакже анодные пики при E ≈ −0,15 В, связанные с ионизацией водорода,адсорбированного на поверхности кластеров родия.Рис. 4.1. ЦВА Синтеза плёнки ПАНИ/Rh164Следует ещё раз подчеркнуть, что значения токов в отрицательной областиостаются постоянными на протяжении синтеза (при росте толщины плёнки иувеличении количества осаждённого родия). Это объясняется тем, что внешняяплощадь металлического родия, доступная для ионов гидроксония, в ходеэксперимента остаётся постоянной. Можно предположить два механизмасохранения такого постоянства.1. Имеют место так называемые Rh-«нанопровода», растущие в порахПАНИ от подложки до поверхности плёнки. При этом по мере увеличениятолщины плёнки увеличивается и длина этих «нанопроводов», а поверхность Rh,контактирующая с раствором не меняется.2. Поверхность Rh-кластеров на внешней границе плёнки полимера остаётсяпостоянной за счёт закрытия части уже существующих кластеров металла новымислоями ПАНИ в ходе его полимеризации, с одной стороны, и образования новыхRh-кластеров на поверхности ПАНИ — с другой.В рамках обоих механизмов предполагается, что разряд водородапроисходит на внешней поверхности кластеров родия.На Рис.
4.2 приведены вольтамперограммы системы ПАНИ/Rh длясравнения с ЦВА-кривой плёнки ПАНИ без включения частиц металла.Вольтамперограммы плёнок записаны со скоростью развёртки 50 мВ/с, винтервале потенциалов E = минус 0,3 ÷ 0,6 В, поскольку циклирование до болееположительных потенциалов может привести к деградации плёнки. Некоторыйразброс в интенсивностях пиков первого редокс-перехода ПАНИ объясняетсянебольшими различиями в толщинах синтезируемых плёнок.165Рис. 4.2. ЦВА плёнок ПАНИ (1 ) и ПАНИ/Rh (2 )На кривой 1 для плёнки ПАНИ в растворе кислоты не наблюдаетсязаметных токов в отрицательной области потенциалов, в то время как вприсутствии частиц родия в плёнке ПАНИ на вольтамперной кривой 2наблюдается появление «хвоста» в области отрицательных значений потенциалаE = минус 0,3 ÷ 0 В.
Эти токи можно отнести к процессам адсорбции ионовводорода и его электровыделению на частицах родия, внедрённых в плёнку.Для проверки отнесения «хвоста» при потенциалах E = минус 0,3 ÷ 0 В кпроцессамадсорбцииивосстановленияионовводородаснималивольтамперограммы на металлическом родиевом электроде в растворе 1М HNO3 втех же условиях, при которых снимали ЦВА композитной плёнки ПАНИ/Rh (Рис.4.3, а).166Рис. 4.3.
ЦВА Rh-электрода в растворе 1М HNO3 до осаждения родия (а ) ипосле (б )Как видно, на вольтамперной кривой в области отрицательных потенциаловнаблюдаются аналогичные процессы адсорбции и выделения водорода на родии,что подтверждает сделанные выше предположения. Однако значения плотноститока в области «хвоста» в данном случае оказались существенно ниже, чем вслучае композитной плёнки (смотри Рис.
4.2, кривая 2 ). Это говорит о том, чтоистинная поверхность родия в плёнке ПАНИ/Rh, по-видимому, весьма велика.Для проверки такого предположения на Rh-электрод было проведено осаждениеродия из раствора Na3RhCl6 аналогично методике синтеза композитной плёнки,описанной в экспериментальной части (анилин при этом в растворе отсутствовал).ЦВА-кривая полученного при этом электрода в растворе 1М HNO3 приведена наРис. 4.3, б. Значения плотности тока в отрицательной области потенциалов в этомслучае стали существенно выше, что говорит о сильно возросшей истиннойповерхностиродияврезультатетакоймодификациииподтверждаетправильность использовавшегося допущения.Токи на Rh-электроде не зависят от перемешивания, но зависят от скоростиразвёртки потенциала.
Аналогичная картина наблюдается и в случае композитнойплёнки ПАНИ/Rh. Токи при потенциалах положительнее минус 0,2 В имеют167адсорбционную природу и соответственно линейно зависят от скоростиразвёртки. В то же время, токи в области потенциалов отрицательнее минус 0,2 B— кинетические и практически не зависят от скорости развёртки.Процессы адсорбции и электровосстановления ионов водорода былиисследованы в зависимости от концентрации ионов водорода в растворе.
Для ихизучения использованы растворы с различными концентрациями азотной кислоты(0,04, 0,1 и 1,0 моль/л), при этом ионная сила растворов (1М) поддерживаласьпостоянной за счёт добавок KNO3. Во всех случаях на кривых наблюдаютсязначительные токи в отрицательной области потенциалов Рис. 4.4. Сравниваяданные, полученные при различных рН, убеждаемся, что при уменьшенииконцентрациикислотыпроисходитуменьшениеинтенсивноститоковвотрицательной области потенциалов, так как процессы адсорбции ионов водородаи его электровыделения напрямую зависят от pH.
Наблюдается также некотороеуменьшение интенсивности пиков полианилина, свидетельствуя об уменьшенииэлектрохимической активности ПАНИ при снижении кислотности среды, чтосогласуется с литературными данными [157].168Рис. 4.4. ЦВА плёнки ПАНИ/Rh в растворах с различными концентрациямиазотной кислоты ( X М HNO3 + (1 − X )М KNO3):X = 1 (кривая 1 ); 0,1 (кривая 2 ) и 0,04 (кривая 3 )Обнаруженное каталитическое действие композитных плёнок на катодноевосстановление ионов водорода убедительно показывает, что полученные плёнкисодержат родий. Формирующиеся атомы металла, можно полагать, первичностабилизируются взаимодействием с N-донорными атомами в объёме и наповерхности полимерной матрицы.
Полимер в этом случае выполняет функцииносителя с объёмным распределением металла и функцию стабилизатора нульвалентных состояний. Протекающий при этом процесс может быть представлен ввиде реакции169Rh(III)р-р + 3e = Rh(0)( 4.1 )(реакция записана условно, без детализации координационной сферы родияи степени окисления полимера).Определённый интерес представляет форма кривых в зоне отрицательныхпотенциалов. В области E ≈ −0,2 В на катодной ветви ЦВА-кривых (длякомпозитной плёнки ПАНИ/Rh и для Rh-электрода) наблюдается выход на плато.Это можно объяснить тем, что процесс восстановления ионов водорода в данномслучае имеет сложную природу и состоит, по меньшей мере, из двух стадий:H3O+ + e → Hадс.
+ H2O,( 4.2 )Hадс. + H3O+ → H2↑ +H2O.( 4.3 )Перваяизприведённыхреакцийгидроксониянаповерхностиродиевогосоответствуетадсорбцииэлектрода(либоионоввключенийметаллического родия в плёнки ПАНИ) с образованием адсорбированных атомовводорода (Надс.). Вторая реакция отвечает удалению адсорбированного водородапо так называемому механизму «электрохимической десорбции» [172]. Нельзятакже исключать процесс электровосстановления ионов гидроксония пообычномумеханизмунаучасткахповерхностиродия,свободныхотадсорбированного водорода:2H3O+ + 2e → H2↑ +2H2O.( 4.4 )При качественном обсуждении закономерностей этих реакций адсорбциюионов водорода можно полагать обратимой и протекающей на однородной (вадсорбционном отношении) поверхности металлического родия.
Тогда длястепени заполнения θH поверхности родия атомарным водородом можноиспользовать соотношение( 4.5 )где Ka — константа адсорбционного равновесия; c0H+— концентрацияионов гидроксония в объёме раствора; F — постоянная Фарадея; R и T — газовая170постоянная и абсолютная температура; E — потенциал электрода. Поэтомуколичество электричества Q, расходуемое на протекание адсорбции( 4.6 )где Γ∞ — предельная адсорбция атомов водорода; A — площадьповерхности родия.
Соответственно адсорбционный ток( 4.7 )равный в режиме циклирования потенциала( 4.8 )где dE = dt/ν и ν — скорость циклирования, которая будет определятьсявыражением( 4.9 )Согласно ( 4.9 ), адсорбционный ток должен быть максимальным припотенциале( 4.10 )171то есть при достижении степенью заполнения θH+ значения, равного 0,5.Если скорости реакций ( 4.3 ), ( 4.4 ) при потенциалах E, соответствующих θH+ =0,5, ещё малы, то для суммарного токаI = I1 + I2 + I3 + I4 ,( 4.11 )где I3 , I4 — составляющие тока, обусловленные реакциями ( 4.3 ), ( 4.4 ),должен наблюдаться локальный экстремум вблизи указанного значения E. Вкачестве такого локального экстремума можно рассматривать плато тока,наблюдающееся на циклических вольтамперных кривых в области отрицательныхпотенциалов, близких к −0,2 В.Действительно, из-за того, что в этой же области уже начинается процессвосстановления водорода ( 4.3 ), ( 4.4 ), мы не наблюдаем выраженногоэкстремума на графике зависимости I(E) в вышеуказанной точке, а видим плато.Высказанные соображения согласуются с результатами измерений фарадеевскогоимпеданса родийсодержащих плёнок ПАНИ [173].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
