Диссертация (1145493), страница 26
Текст из файла (страница 26)
ЦВА пленки ПАНИ/Rh в растворе 1 М HNO3 + Х М Н2О2, где Х, М:1.- 0, 2.- 5•10-3, 3.- 1•10-2, 4.- 2•10-2 на ВДЭ при 1000 об/мин. На врезке показаназависимость разностного тока при Е = -0.1 В от концентрации Н2О2.Однако, зависимость этого тока от ω – угловой скорости вращенияэлектрода, представленная в координатах 1/Ilim, ω-1/2 (координаты Левича –Коутецкого, ), имеет линейный вид (что говорит о наличии диффузионныхограничений по переносу молекул Н2О2 к видимой поверхности электрода), носущественно отклоняется от начала координат ( 4.12 ), см. Рис. 4.10.1=1+1где Ilim – наблюдаемый предельный ток,Idiff – его диффузионная составляющая:( 4.12 )178 = −2××2 2 ×2/3 ×1/21.61×1/6( 4.13 ),F – постоянная Фарадея,D – коэффициент диффузии пероксида водорода,ν – кинематическая вязкость раствора.A CH2O2 I-1lim , моль см2 А-10.00100.00080.0006(1)(2)(3)0.00040.00020.00000.000.020.04−1/20.060.080.10ω , рад с-1/2 1/2Рис.
4.10. Предельные токи восстановления пероксида водорода на плёнкеПАНИ/Rh в растворе 1 М HNO3 + Х М Н2О2, где Х, М: 1.- 0, 2.- 5•10-3, 3.- 1•10-2, 4.2•10-2 на ВДЭ при различных скоростях вращения. Графики представлены вкоординатах Левича – Коутецкого, величины тока нормированы на видимуюплощадь электрода и концентрацию пероксида.Отсекаемый на оси токов отрезок 1/Ikin может рассматриваться как обратнаякинетическая составляющая тока, не зависящая от скорости вращения электрода.Поаналогиисработой[174],гдеисследовалсятотжепроцессэлектровосстановления Н2О2 на кластерах золота в пленках политиофена, можнопредполагать, что возникновение подобной составляющей тока обусловленопереходом от условий сферической диффузии Н2О2 к отдельным кластерам родия(при их малом содержании в пленке) к диффузии только в нормальномнаправлении (к поверхности пленки при высоком содержании родия в ней).Рассчитанныеиз углов наклона зависимостей1/Ilim, ω-1/2, коэффициенты179диффузии Н2О2 оказались в пределах 1.0•10-5 ÷ 1.1•10-5 см2/с, то есть хорошосовпадали с литературными данными [175].Полученные нами данные говорят о высокой реакционной способностичастиц родия в пленке ПАНИ в отношении реакции электровосстановленияпероксида водорода.
Наблюдаемые отклонения от внешнедиффузионногоконтроля по Левичу могут быть связаны с особенностями диффузионныхпроцессов на ансамбле микро(нано-)электродов. В этом случае, как показано в[174], токовый отклик зависит от размера активной поверхности, размера ираспределения металлических частиц на поверхности и в объеме пленки. Длятого, чтобы количественно объяснить наблюдаемые зависимости предельныхтоков от скорости вращение, следует обратиться к результатам моделированиякинетики электродных процессов, представленным в следующем разделе.4.2 Расчёт электрических токов, возникающих приокислении/восстановлении пробных частиц на электродах,модифицированных металлсодержащими полимерными плёнкамиКак было показано ранее (Глава 3), реакции с участием растворённыхчастиц протекают не только на видимой («внешней») поверхности полимерныхплёнок, но и на «внутренней» поверхности пор, частично или полностьюпронизывающих плёнку.
Подобным же образом могут протекать электродныереакции в композитных плёнках, включения металла в которых, в основном,находятся в порах плёнки, как показано, например, в предыдущем разделе иработах [176; 177]. По нашему мнению, это требует более подробногоисследования электродных процессов на модифицированных электродах спомощью моделирования протекающих реакций, принимая во вниманиеструктурные особенности реальных полимерных пленок, а также дальнейшееэкспериментальное исследование таких процессов.Результаты, приведенные в данной главе, опубликованы в работесоискателя учёной степени с соавторами [178].
Они являются продолжением180выкладок, описанных в Глава 3, посвященных количественному анализуэлектродных реакций, происходящих на модифицированных электродах в рамкахпростейших моделей полимерных плёнок, и экспериментальной проверкеполученных теоретических результатов.В недавних исследованиях Pd - и Au содержащих политиофеновых пленок[176; 177] частично описаны их электрохимические свойства. Было показано, чтоэти композитные пленки обладают выраженной каталитической активностью вотношении ряда электродных реакций, по сравнению с электродами изсоответствующего металла или субстрата. В частности, упомянутых вышеработах обсуждались процессы адсорбции водорода в Pd содержащих пленках иформирование/разложениенерастворимыххлоридныхкомплексовзолота.Известен и ряд других электродных реакций метал- композитных пленок(восстановление ионов водорода, аскорбиновой кислоты, дофамина, перекисиводорода и электроокисление перекиси водорода). Главной особенностью такихреакций в случае композитных пленок является появление предельных токов,сопоставимых с диффузионными на них вращающемся дисковом электроде такойже видимой поверхности.
Другими словами, скорости изученных реакцийоказываются столь значительными, что процессы частично лимитируютсядиффузиейреагирующихнаблюдаемыепредельныечастицтокивомывающемасимптотическирастворе.Кромерастутпостепеннымстого,увеличением загрузки указанных выше металлов в пленку; в пределе высокихзагрузок достигаются предельные токи, определяющиеся уравнением Левича дляВДЭ. В случае неподвижных электродов, модифицированных композитнымипленками,пиковыетокиокисления/восстановленияреагирующихчастицаналогичны наблюдающимся в случае электродных реакций на металлическихэлектродах той же площади.Таким образом, электрохимические свойства композиционных пленоккажутся более сложными, чем наблюдающиеся для полимер-модифицированных181или обычных электродах, и необходимо адекватное описание таких свойств,которое предлагается ниже.4.2.1 Модель композитных пленок и результаты для стационарных условийДля облегчения последующего рассмотрения, на Рис.
4.11 представленытипичныеизображениясодержащейкластерыплёнкиполи(3,4-этилендиокситиофена)металлическогопалладия,полученные(ПЕДОТ),методомсканирующей электронной и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).На рисунке можно увидеть, что кластеры палладия преимущественно находятся впорах плёнки (темные пятна на Рис. 4.11a). Распределение этих частиц в плёнкепредставляется однородным с расстояниями между отдельными кластерами,значительно превышающим их радиусы. В качестве общей модели такиекомпозитныеплёнкиследуетрассматриватькаксистему,включающуюмножество микроэлектродов, роль которых играют металлические кластеры,распределенные в толще плёнки. В этой связи здесь полезно упомянуть основныеособенности процессов переноса в случае микроэлектродов.182(а)(б)Рис.
4.11. (a) СЭМ изображение плёнки ПЕДОТ/Pd. Частицы Pd былиполучены путем погружения предварительно восстановленной полимернойплёнки на 60 секунд в раствор 5 × 10−3 M PdCl2 /0.1 M H2SO4 [176]. Отдельныекластеры палладия обозначены стрелками.
(б) ПЭМ изображение плёнкиПЕДОТ/Pd. Частицы Pd были получены путем погружения предварительновосстановленной полимерной плёнки на 120 секунд в раствор 5 × 10−3 M PdCl2 /0.1M H2SO4. Отдельные кластеры палладия обозначены стрелками.4.2.1.1 Случай металлических кластеров, расположенных далеко друг от другаПредполагая, что металлические кластеры имеют сферическую форму(смотри Рис. 4.12) и расположены так далеко друг от друга, что диффузионныеслои для частиц, реагирующих на таких микроэлектродах не перекрываются,можно применить второй закон Фика в виде [122]( 4.14 )183для того, чтобы сформулировать проблему отыскания радиального (r –радиальная переменная) распределения реагирующих частиц около такихкластеров.Рис. 4.12.
Схематическое представление двух соседних металлическихкластеров в композитной плёнке.ri – радиус кластеров i-того типа, Rij –расстояние между кластерами; r – радиальная переменная.Если радиусы кластеров, rn, настолько малы, что характерное диффузионноевремяимеет величину, сопоставимую с RT/Fv, где v – скоростьразвертки потенциала, DK – коэффициент диффузии реагирующих частиц, томожнорассматриватьдиффузиючастицккластерамметаллакакквазистационарный процесс.
При таком условии концентрация реагирующихчастиц CK удовлетворяет следующему уравнению:( 4.15 )где- поток реагирующих частиц к поверхности n-ных кластеров (то есть кластеров, имеющих радиус rn),СК(∞, t) – объёмная концентрация реагирующих частиц в омывающемэлектролите. Из уравнения ( 4.15 ) следует хорошо известный результат дляпредельного потока частицк микроэлектроду радиуса rn:184( 4.16 )Согласно этому соотношению, такой поток частиц существенно выше, чемпредельный поток к плоскому электроду, где-толщина диффузионного слоя у поверхности такого электрода [13].Для дальнейшего упрощения анализа, предположим, что электроднаяреакция, происходящая на поверхности кластеров, включенных в плёнкупроводящего полимера, по сути, является необратимой и удовлетворяеткинетическим уравнениям первого порядка:( 4.17 )где CK(rn, t) – поверхностная концентрация вблизи n-ного кластера;kn(E’) – константа скорости, зависящая от потенциала микроэлектрода E’,который, если считать процесс переноса электрона между фрагментами плёнкибыстрым и обратимым, отличается от электродного потенциала E только наконтактную разность потенциалов между подложкой и кластерами Eс :E’ = E + Eс.
Следует добавить, что концентрации CK (rn, t) должны быть разнымидля кластеров различных радиусов rn. Это же, вероятно, справедливо и длязначенийkn(E’), всоответствииспредставлениями,разработаннымивмеханохимии [179]. Подставляя уравнение ( 4.17 ) в ( 4.15 ), можно получить:тогда поток jn равен( 4.18 )и уравнение ( 4.15 ) примет вид( 4.19 )185Из приведенного выше выражения следует, что изменения концентрации порадиальной переменной CK (rn, t) остаются значительными даже если радиус rпревышает радиус кластера rn в несколько раз (особенно в случае).Это означает, что диффузионные слои, окружающие отдельные кластеры, неперекрываются тогда и только тогда, когда расстояние между кластерами Rijпревышает их радиус rn по меньшей мере на порядок. Если это условиевыполняется, то суммарный поток частицдолжен представлятьсобой сумму потоков jn , определяющихся уравнением ( 4.18 ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
