Диссертация (1145493), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Это значит, что при меньших значениях191μ(h)K(E), то есть в основной части соответствующей вольтамперной кривой,уравнение ( 4.26 ) упрощается доσ δ +JK =−AC(0)K D ′ ( µ (h) ( E ) )2 L ρ DK0K K−1 ,при μ(h)K(E) < 103 см-1( 4.30 )которое, очевидно, выполняется для ρδ∕DK' >> 1. Если, дополнительно, вдиапазоне токов, меньших, чем предельный, выполняется следующее неравенствоr0k0(E')/DK << 1, то обратная толщина кинетического слоя, μ(h)K(E), становитсяприближенно равной (na0(r0)k0/2Ar0DK)1/2exp(−αFE/2RT) и тогда уравнение ( 4.30 )упростится до−Aρ C(0)JK =K (1 −−α FEJK′)kexp0J limRTK( 4.31 )Другими словами, уравнение ( 4.30 ) принимает форму, характерную дляскорости необратимых процессов на металлических электродах [122], в которомэффективная константа скорости равнаk0' = ρna0(r0)L0k0/2σAr0( 4.32 )Характерные JK(E) кривые, рассчитанные при нескольких значенияхпараметров, входящих в уравнение ( 4.26 ), представлены на Рис.
4.13.Параметры, использовавшиеся для моделирования, были подобраны такимобразом, чтобы обеспечить выполнение указанных выше неравенств: ρδ∕DK' >>1 иr0k0(E')/DK <<1 при JK/JK(lim) ≤ 0.95. Из рисунка Рис. 4.13б видно, что стандартныйполулогарифмический анализ вольтамперных кривых композитной плёнки, аименно их графическое построение в координатах ln[JK/(1− JK/JK(lim))] от E ,приводит к линеаризации кривой практически во всём диапазоне потенциалов.192Рис. 4.13. Суммарный поток реагирующих частиц как функция электродногопотенциала.
(а) Кривые 1-4 были рассчитаны в предположении о гомогенномраспределении кластеров металла при следующих значениях постоянныхпараметров: δ = 0.005 см, Dk =Dk' = 1 х 10-5 см2 с-1, А= 1 см2, α = 0.5,F=96500 Кл моль-1, R = 8.3 Дж K-1 моль-1, Т=298 К, L0 =1 x 10-4 см, Сk0=1 х 10-6моль см-3, ρ = σ =1 х 103 см с-1, r0= 5 х 10-7 см. Переменные значения параметровдля кривых 1-4: 1 – k0=0.01 см с-1, na0(r0)=2 x 2r0/L0 см2; 2 – k0=0.1 см с-1,na0(r0)=2 x 2r0/L0 см2 ;3 – k0 = 1 см с-1, na0(r0)= 2 x 2r0/L0 см2 ;4 – k0 = 0.1 см с-1,na0(r0)=5 x 2r0/L0 см2.
(б) Представление тех же данных в полулогарифмическихкоординатах как зависимость функции f(Jk)=ln(-Jk/(1-Jk/Jk(lim))) от потенциала.Нумерация кривых и значения параметров соответствуют рисунку (а).Так называемые кинетические предельные токи [122], соответствующиенеравенству σ cthμ(h)KL0/μ(h)KDK >> ρδ∕DK', могут наблюдаться для композитныхпленок только в случае если отношение ρ/σ << 1, то есть при малых значенияхкоэффициентараспределенияреагирующихчастицмеждуплёнкойиприлегающим раствором. Примеры зависимостей JK(E), рассчитанных для малыхзначений отношения ρ/σ представлены на Рис.
4.14.193Рис. 4.14. Суммарный поток реагирующих частиц как функция электродногопотенциала в предположении о гомогенном распределении кластеров металла ималых значениях коэффициента распределения реагирующих частиц междуплёнкой и раствором. Все параметры соответствуют указанным на Рис. 4.13,кромеna0(r0)= 2 x 2r0/L0см2,k0 = 0.1 см с-1. Переменные параметры дляотдельных кривых: 1 – ρ =1 х 103 см с-1; 2 – ρ =1 х 101 см с-1; 3 – ρ =1 х 100 см с-1.На врезке: представление тех же данных в полулогарифмических координатах.Наврезкекрисункувидно,что,ивэтомслучае,функцияln[JK/(1− JK/JK(lim))] линейно зависит от потенциала E.
Экспериментальноеопределение параметров, включенных в уравнение ( 4.26 ), удобно проводить на194вращающемсядисковомэлектроде,используяпредставлениеданныхвкоординатах Левича-Коутецкого как A/JK(E) от δ(ω-1/2):cthµK( h ) L0AC(0)1 δK= ++σJ K (E) ρ D′KρµK( h ) D K( 4.33 )где значения JK(E) соответствуют выбранной секущей с постояннымпотенциалом E и различным скоростям вращения ω. Именно такая формазависимости и наблюдалась при изучении электровосстановления пероксидаводорода на композитных плёнках полианилин/родий, описанных в разделе4.1.2.4.Неоднородноераспределениекластеровметалла,обладающиходинаковыми радиусами.Однородное распределение кластеров металла одинакового радиуса былорассмотрено выше. Между тем, случай их неоднородного распределения априорипредставляетсяболеереалистичным.Длятого,чтобыполучитьполуколичественное описание происходящих в таком случае процессов,предположим, что радиусы кластеров rn одинаковы и равны r0, однакораспределение их поверхности в толще плёнки na0(r0)/2Ar0 является функциейрасстояния от подложки z.
Например, можно предположить, что при бестоковомосаждении кластеров металла в плёнки поли-3,4-этилендиокситиофена [176; 177],концентрация кластеров металла увеличивается при удалении от подложки.Действительно,вероятностьобнаруженияспособныхвосстанавливатьсяхлоридных комплексов металлов (Pd, Au) около границы раздела плёнка/растворвыше, чем вблизи границы плёнка/подложка, поскольку источником такихкомплексов является омывающий раствор электролита. Наоборот, при осаждениизолотых кластеров в плёнку полианилина, описанном в работе [181], хлоридныекомплексы образуются в результате анодного растворения золотой подложки,следовательно, их концентрация будет выше в прилегающих к подложке слояхплёнки.В рамках предложенных допущений уравнение ( 4.22 ) примет вид195∂CK∂ 2CK− CK ( z , t)=D K∂t∂z 2k 0 ( E ′)∑ an (r0 , z ) r0 k 0 ( E ') n2Ar0 1 +DK ( 4.34 )Будем считать, что электродные реакции протекают в квазистационарныхусловиях, и предположим линейность зависимости Ξan(r0, z) = az + b, где а можетпринимать как положительные, так и отрицательные значения, однако сама суммавсегда будет оставаться положительной.
Тогда решение дифференциальногоуравнения ( 4.34 ) может быть найдено с использованием функций Бесселя.Несмотря на то, что эти функции хорошо известны, наглядный анализполученныхсихиспользованиемрезультатоввызываетопределённыезатруднения. Поэтому рассмотрим другой вид указанной суммы:z)∑ a (r , =n0(az + b) −2( 4.35 )nгде az + b > 0, вне зависимости от знака a. В квазистационарных условияхпри выполнении уравнения ( 4.35 ) уравнение ( 4.34 ) приобретает вид уравненияЭйлера:k 0 ( E ′)d 2CKη−CK (η ) =0( 4.36 )dη 2 2Aa 2 r0 (D K +r0 k 0 ( E '))2с новой независимой переменной η = az + b. Несомненно, что при этомусловие ( 4.35 ) качественно предоставляет те же возможности моделированияраспределения концентрации кластеров по оси z, как и гипотетическая линейнаязависимость.
Однако при этом уравнение ( 4.36 ) может быть решено сиспользованием элементарных функций:CK ( z , t) = A1 (az + b)1− λ2+ A 2 (az + b)1+ λ2( 4.37 )где A1, A2 – константы интегрирования и λ = 1+122k 0 ( E ′) .a 2 Ar0 (D K +r0 k 0 ( E ')) 196Определить эти константы можно при помощи граничных условий ( 4.25 ).В результате можно получить следующее выражение для потока JK:JK = −Aρ C(0)K1+σ ρδ+χ D′K( 4.38 )(aL0 + b)λ − b λD K (λ 2 − 1)aгде χ =.2(aL0 + b) (λ + 1)b λ + (λ − 1)(aL0 + b)λВ координатах Коутецкого-Левича уравнение ( 4.38 ) примет видAC(0)1 σδK−= ++JKρ ρχ D′K( 4.39 )Сравнивая уравнения ( 4.26 ),( 4.33 ) и ( 4.38 ),( 4.39 ), можно заключить, чтоэффект неоднородности распределения металлических кластеров значителен-1только в случае, если значения χ (E) не совпадают с произведениемcth[μ(h)K(E)L0]/μ(h)K(E)DK . Для корректного сравнения суммарная поверхностькластеров в обоих случаях должна быть одинаковой.
Другими словами, следуетучитывать следующее условие:L0L0)dz ∫ (az + b)∫ na (r=000−2dz( 4.40 )0Очевидно, что данное уравнение упрощается до b(aL0 + b) = 1/na0(r0). Тогда2можно показать, что при малых значениях 2k0(E')/a Ar0[DK + r0k0(E')] << 1,-1параметр χ (E) точно соответствует произведению cth[μ(h)K(E)L0]/μ(h)K(E)DK.Таким образом, сравниваемые уравнения оказываются идентичными, если данноеусловие выполняется. К сожалению, аналитическое решение при произвольных2значениях2k0(E')/a Ar0[DK +численноерешениеr0k0(E')]показываетоказываетсясовпадениеневозможным,сравниваемыходнаковеличинзаисключением потоков JK(E), близких к предельным JK(lim). Справедливостьвышесказанного можно наглядно продемонстрировать при помощи Рис.
4.15, на197котором изображены зависимости JK(E), рассчитанные в соответствии суравнениями ( 4.38 ) и ( 4.26 ).Рис. 4.15. Суммарный поток реагирующих частиц как функция электродногопотенциала в предположении о не гомогенном распределении кластеров металла(уравнение ( 4.38 )). Все параметры соответствуют указанным на Рис.
4.13, кромепеременных параметров для следующих кривых: красная пунктирная линия – b =5х10-5 см-1, a = 1010 см-2 ; синяя сплошная линия – b = 0,5 см-1, a = 106 см-2 ; черныекрестики – b = 5 см-1, a = 5х104 см-2 ; сиреневые ромбики – b = 50 см-1, a = -5х105см-2 ; серые квадраты – равномерное распределение кластеров, na0(r0)= 2 x 2r0/L0см2,k0 = 0.1 см с-1. На врезке: представление тех же данных вполулогарифмических координатах.198Следует отметить, что в пределе │a│ → 0, т.е в случае гомогенногораспределения кластеров, уравнения ( 4.26 ),( 4.33 ) и ( 4.38 ),( 4.39 ) также следуетсчитать эквивалентными. Действительно, указанный предел соответствуетk0(E')/2Aa2r0[DK + r0k0(E')] → ∞ , то есть очень большим значениям μKвуравнении ( 4.27 ), и, следовательно, при этом условии в уравнениях ( 4.27 ) и (4.33 ) cth(μKL0) равен нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
